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砷的处理方法.doc

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砷的处理方法废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收,如硫酸厂中的废水,可用硫化钠在 20~40℃下进行处理,所得的硫化砷用硫酸铜在 70℃进行处理,冷却后进行分离,分出硫化铜后,再与硫酸铜溶液反应,并在>70℃通入空气或氧,使砷成为五价,再分出硫化铜,溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气,使五价砷还原成三价砷,并结晶,过滤干燥,即可回收三氧化二砷[1]。在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中,以前曾用过 Na2HAsO4 作为催化剂,其废水可以先在 90℃加入过氧化氢,再通过一个阳离子交换树脂处理,出水中形成的 H3AsO4 可以用 20%的 NR3(R=C8~16 的烷基)在二甲苯中的溶液进行萃取,约有 95%以上的砷被回收,其纯度可达 97~98%,可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至 0.005~0.007mg/L[2]。5.3 沉淀及混凝沉降法砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。 此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法,由于砷(V)酸铁的溶解度极小,所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外,也可在处理含砷废水时,先进行氧化处理,使废水中的三价砷先氧化成五价砷,使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢,所以常用氧化剂进行氧化,常用的氧化剂有氯,臭氧,过氧化氢,漂白粉,次氯酸钠[11][12][13] 或高锰酸钾,也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15] 。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化,再与镁,铁,钙或锰等盐作用,脱砷能力可以提高 10~30 倍[16]。结合铁盐处理,出水中的砷含量可以降至 0.05~0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18] 。废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和,再用 PTFE 膜过滤,废水中的砷的去除率可达99.7% ,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高,占地大,运行成本高,处理后水质不稳定的弱点,滤清液无色,清澈,透明,可以达标排放或降级回用[19] 。用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。 当初始浓度为 0.31~0.35 毫克/升时, 用硫酸铁处理, 砷的去除率可达 91~94%, 如再经双层滤料过滤, 去除率还可增加 5~7%, 总去除率可达 98~99%, 出水砷含量可降至 0.003~ 0.006 毫克/升[20] 。在用硫酸铁作为凝聚剂时, 当用量在 500 毫克/升时, 可以使水中的含砷量从 25 毫克/升降至 5 毫克/升以下。其机理是共沉淀法, 在铁沉淀的同时, 将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理, 使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐, 其去除效果会更好[21][22]。其沉淀的 pH 值可以控制在≥2,在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好[23]。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理,实验了 pH 值、 m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对 As 去除率的影响。结果表明,当 pH值为 8.8-10.6,m (Fe)/m(As)不小于 5 时,处理后的废水中 As 的质量浓度小于1mg/L ,符合国家排标准[24]。当用漂白粉作为氧化剂,结合铁盐处理,可以得到铁盐沉淀,出水中的砷含量可降至 0.3~0.5mg/L,产生的砷酸钙含砷及锑分别为 20 及 22%,可在玻璃工业中作为脱色剂[25]。废水中的砷还可以用氯化镧或与硫酸铁一起作用,使砷成砷酸镧沉淀而去除,所得的砷酸镧在 pH 为 3~10.0 均比较稳定,适宜于后续处置[26][27]。当含重金属工业废水中去除砷时, 砷可随重金属的沉淀而一起去除, 去除率可达 90%, 在铁存在的情况下, 用石灰处理可有效地去除砷, 砷含量可降至 0.05 毫克/升。如再与氧化钛吸附法结合,出水中的砷含量可以降至 5ppb[28]。由三价铁盐净化含砷废水的废渣,如再与硫酸亚铁溶液混合,并用石灰将 pH 调整至 9,放置数天后,可以得到强磁性的稳定黑色沉淀 [29]。 硫酸厂的含砷废水,可以将其 pH 从 1~2 用消石灰中和提高至 12~12.3,在中和时并加以搅拌及曝气,再与聚丙烯酰胺处理,经过滤后,并加入粘土进行吸附,出水中的砷含量可以降至<0.05mg/L[30] 。也可以用氯进行氧化,使三价砷转化成五价砷,再与足量的消石灰作用使 pH 调至 12,使砷酸钙析出[31]。利用三价铁和锰的共沉淀作用,可以用来处理含砷废水,pH 以 9~12 间为好[32]。硫酸亚铁也可用来处理含砷废水, 在特定的条件下, 处理后的含砷量可以降至 0.05 毫克/升以下[33][34][35]。含砷废水可以通过电絮凝法进行处理,当用低碳钢及不锈钢作为阳极及阴极,可用来处理熔炼厂的废水[36]。5.3.2 铝盐法 用铝盐处理含砷废水, 其效果相对较差。用明矾时, 砷的去除效果约为 75~79%, 亚砷酸盐的去除率只有 10~25%。但在处理亚砷酸盐前, 先用氯气等处理, 使其先转变成砷酸盐, 则其去除率与砷酸盐相同。5.3.3 硫化物沉淀法含砷废水, 在 pH 6~7 的条件下, 加入硫化钠或硫化氢可以开成硫化砷沉淀 , 并使出水中的砷含量降至 0.05 毫克/升[37]。并且发现硫化物沉淀法对砷酸盐有效, 也对亚砷酸是无效的。但在石灰存在下, 并在高的 pH 条件下, 对砷酸盐和亚砷酸盐均是有效的. 因为在高 pH 的环境下, 亚砷酸盐可以转换成砷酸盐 [38]。在用硫化法处理含砷废水时,如再结合磁效应,则可以加速其沉降速率,提高砷的去除效率[39][40]。另外硫磺在石灰乳中的溶液也可以处理废水中的砷,如果将此沉淀在取去前在加压釜中 125~155℃加热,则可以减少沉淀中砷渗析出的可能[41]。硫化钠也可以作为砷的沉淀剂来处理含砷废水,当将氧化还原电位势控制在 50~70mV 时,废水中的 99%的砷和铜可以被去除[42]。用硫化铁FeS 对含砷废水可以进行沉淀转化,絮凝和中和的方法进行处理,出水中含砷量在 pH2~9 时,可以达到<0.5mg/L[43]。含砷的废水可以用硫化钠来处理[44],例如黄铁矿的洗涤废水,含有 22%的游离硫酸及 3.5g/L 的砷,可以用 65g/L 的硫化钠(并用硫化氢处理使硫化钠含量为 23%硫氢化钠为 77%) ,室温下搅拌 1 小时,溶解的硫化氢用压缩空气去除,并加入硅藻土作为过滤助剂,经过滤后,废液中的砷含量可以降至 0.1mg/L[45]。用硫化钠处理砷时,也可以在二氧化硫的存在下进行,所得的硫化砷沉淀可以在压热釜中加热至软化点及熔点,可以提高其致密度,密度可以达到 2.05g/cm3, 使沉淀易于保存及处理。废水中的砷及锑或其它金属,可以用硫化物处理,去除率可以达到 99.97%[46]。硫化铁也可以用来除去废水中的砷及其它金属[47],如粉碎的 FeS 在 pH 在 7 左右加至废水中,其中含砷 5.0ppm,经振摇 48 小时后过滤,砷的含量可以降至0.0035ppm[48]。也有报导在 pH 为 3.5 时,其去除效率为最好[49]。在用硫化钠法处理含砷废水时,如能控制氧化还原势在<250mV,再用碳酸钠或消石灰中和,并结合硫酸铁等铁系混凝剂,则效果更好[50]。在 pH≤8 的情况下,废水用环状的亚氨基硫代氨基甲酸衍生物处理,可以使砷以固体的形式析出[51] 。在 pH≤3 的情况下,也可以用二烷基硫代氨基甲酸盐(R2NCSSNa, 式中 R=Me,Et,或 n-Bu) ,可再与硫脲可作为砷的沉淀剂 [52][53]。也可用上述类型的二烷基硫代氨基甲酸有机铵盐,或其多元胺盐,或将其载于多孔树脂上来处理含砷废水[54][55] 。5.3.4 钙镁离子沉淀法 用石灰法是去砷的最经济的方法,但必需首先要将三价砷氧化成五价砷,这样才能取得最好的效果。这样所得的沉淀溶解度最小, 如能加热,并将 pH 调整至11~13 则效果更好[56][57] 。如果对出水要求较高,如要求砷的浓度在~0.5mg/L,则可以考虑再加入磷酸盐,以提高砷的去除效果[58],去除率可以达到 99%[59]。砷可以用碱土金属性离子进行沉淀去除,包括钙,镁及钡等。三价砷和五价砷与氢氧化钙作用,在碱性条件下可以生成 Ca(AsO2)2.Ca(OH)2 及 Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2,可以用二阶段进行反应,第一阶段砷的浓度可以降至<10mg/L,而在第二阶段砷的浓度可以减至<0.5mg/L,而第二阶段的污泥回流至第一阶段。所得的沉淀如能在>700℃加热灼烧,可以使沉淀稳定,砷不易渗出[60]。如结合其它方法,可以使出水中的砷含量降至<0.3mg/L[61]。也可以用电石糊,如一含 490mgAs/L 的废水,先用次氯酸钠溶液进行氧化,再用电石糊将 pH 调至≥9.5,经过滤后,滤液中的砷含量可以降至 6.4mg/L[62]。如用硫酸镁作为沉淀剂,pH 应控制在 8.5 左右[63]。可在用氯化镁时,加入石灰,使pH 调整至 10.0~10.5[64],使用硫酸镁可以使砷的浓度降至 5mg/L[65],当镁/ 砷比为 200:1 时,出水中砷浓度可以降至≤0.5mg/L[66]。废水中的三价砷也可以先用微生物 Pseudomonas Putida 及 Alcaligenes eutrophus 处理,再用磷酸盐及石灰处理的方法去除[67]。5.3.5 其它沉淀法含砷废水如与能水解产生钛酸的化合物作用,则可以共沉淀的原理将砷除去。如在 pH2~8 的范围内将含 97.08 的合成含砷废水用钛酸四异丙酯作用,并在 40℃搅拌 16 小时,经过滤后,废水中的砷含量可以降至0.026~0.054μgAs/ml[68]。废水中砷还可以用有机胺进行离子浮选法进行处理,如可以用十六烷胺醋酸盐或十八烷胺醋酸盐,与砷反应生成疏水性的沉淀而被去除,当 pH 值为4.7~5.1 时,出水中砷的含量可以降至<0.5mg/L,但如有氯离子及硫酸根离子存在时,会影响砷的去除[69]。5.4 吸附法用稀土属物质来去除废水中的有害阴离子, 如 F, As 及 Se 等。 有些稀土物质在工业中未找到用途, 但量大, 可用来处理废水, 如镧盐可用来沉定砷盐, 固体的镧及钇可用来吸附其它有害负离子, 也可将镧或钇离子载于多孔的硅胶上以改进其吸附作用[70] 。载有铁的天然或人工沸石也可以有效地从废水中将砷去除[71]。制铝工业的红泥也可以用来作为砷的吸附剂,在 pH9.5 的条件下有利于三价砷的去除,而在 pH1.1~3.2 则有利于五价砷的去除,三价砷的吸附过程是一个放热过程,而五价砷的吸附过程则是一个吸热过程[72]。由碳酸锰及碳酸铋(Mn:Bi=1.00:0.23)混合物在 400℃加热 4.5 小时制成的氧化锰可以用来吸附废水中的砷,其中含的铋可以提高氧化锰对砷的吸附,在 pH为 4.5~5.0 时,及 As 的浓度为 10mg/L 时,其吸附容量为 7.75mg/g,可以使砷的浓度降至 2.3mg/L[73][74]。由低温电解而制得的二氧化锰,在投加量为 2g/L及 pH 为 2 时,10ppm 的砷可以降至 0.15ppm,并可以用氢氧化钠溶液再生 [75]。水滑石(Mg3Al(OH)8)2CO3xH2O,可以从废水中吸附砷,当砷的初始浓度分别为 75,100,150mg/L 时,其最大的去除率分别为 78.2,74.8 及 70.2%。在 pH为 8.5 时其吸附容量最大,其吸附模式符合 Langmuir 吸附等温线。吸附后的砷并可用 0.1M 的氢氧化钠洗脱下来[76]。锐钛型的二氧化钛可以用来吸附废水中的砷,如当废水中的砷含量为 3ppm,当与 100 克 /10 升的上述二氧化钛悬浮液处理,出水中的砷含量可以降至 30ppb 的水平[77]。吸附还可以用载铝的沸石[78]、载钼的壳聚糖珠[79]、在用载铁(5%-30%)的灼烧过的硅藻土[80] 、膨润土及 D202 树脂[81] 来去除废水中的砷。铁或氧化铁可以吸附地热水中的砷,如铸铁屑可以用作吸附剂,并可用酸将吸附的砷洗脱下来[82] 。一些制备锌过程产生的含铁废渣,也可以用来作为砷的吸附剂,如废渣中含氢氧化铁 45~52%,氢氧化铝 1.3%,氢氧化锌 13~20%及水 25~30% 可用来吸附砷[83]。一种由 Fe(OH)3 处理过的石灰石,可以用来吸附砷。其砷的吸附容量取决于石灰石上所载的铁量。在 pH2~10 的范围内,吸附不受 pH 的影响,并不受 Cl-,NO3-,SO4-及 ClO4-所影响,但磷酸根的存在会大大地影响其吸附性能。而在 pH3.5~10 的范围内,吸附在上的砷并无明显的解吸作用[84] 。石灰石最好是来源于珊瑚,这种多孔的石灰石除铁外,铝,镁或再加上戊二醛对砷都有较好的吸附作用[85]。而沸石载有二价锰或三价铁后都有明显的吸附砷的作用[86]。 活性炭可以用来吸附水中的砷,如用锆,铁,镍,钴或铝在 350℃下进行改性,其吸附性能更好,其中以含锆的炭为最好,其次为铁,吸附过程认为是一种对AsO42-的化学吸附,磷酸盐对吸附有抑制作用,含锆炭可以用 0.01~0.1N 氢氧化钠进行再生[87] 。活性炭对砷的吸附,在 pH 为 4~5 时为最好,其机理主要是静电吸引及形成特殊的化学键,活性炭的型号对砷的吸附也有较为重要的作用,废水中存在有机污染物对砷的吸附影响不大,但二价铁的存在可以提高对砷的吸附速度,并提高其去除率,强酸或碱可以从活性炭中回收五价砷,但不能完全恢复活性炭的吸附能力[88]。对活性炭的来源研究发现在碱性条件下,煤>果壳>木材,吸附的砷主要是 H2AsO4-及 HAsO4-,但在 pH 低于 8 时,H3AsO3 不能被吸附,但一旦被氧化成 H3AsO4,就能很快地被吸附。由于活性炭对亚砷酸有很强的催化氧化的能力,在空气的存在下,很快地被氧化成砷酸而被吸附。催化的最佳 pH 为 5~6,而在酸性条件下,其活性炭吸附能力依其来源为木材>果壳>煤。废水中的砷可以用软锰矿(MnO2) ,磁性黄铁矿(FeS) ,方铅矿(PbS) ,纤锌矿(ZnS )等矿石所吸附 FeS 对三价砷及五价砷的吸附容量分别为 0.74 及0.82mmol/g[89]。强碱性的苯乙烯树脂在处理含砷废水时,其去除率可达>99.7%[90]。在用阴离子交换树脂吸附之前,先用阳离子交换树脂进行处理,可以改善阴离子交换树脂对砷的吸附能力[91] 。分子中含有 CH2N(R)CH2[CH(OH)]nCH2OH 结构的螯合型树脂,其中 R=H或 C1~ 5 的烷基,以及 n=1~6,如 Amberlite IRA 743, 可以用来吸附废水中的砷,其吸附容量为 30mgAs3+/mL 树脂[92] 。载有单斜或立方晶体水合氧化锆的多孔树脂可以用来吸附锆,这种树脂可以用多孔球形高分子珠体用八水氧氯化锆处理,再经水解及热处理。水合氧化锆沉积在树脂的一些较大的孔径孔道中,在弱酸性或中性条件下对五价砷有良好的吸附作用,而三价砷要在 pH9~10 才有较好的吸附作用。用这种方法处理可以达到日本的工业排放标准(0.1ppm) ,吸附后可以用 1M 的氢氧化钠进行再生,而在吸附或再生过程中,锆的渗出是极微小的,所以吸附树脂可反复使用[93][94][95]。钼酸盐浸渍的壳聚糖颗粒可以 pH2.5~3.5 的范围内有效地吸附五价砷,其机理是砷与其中钼酸盐发生复合的原因,即使浓度较低,其吸附容量仍很高,可以用来作为废水治理中最后净化的手段,磷酸盐的存在对吸附有一定的抑制作用,其吸附过程符合 Langmuir 吸附等温线[96] 。可以用季铵化的稻谷来吸附废水中的五价砷,吸附基本上是属于离子交换过程,并符合 Langmuir 吸附等温线,其最大吸附容量在 28±2℃及 pH 为 7.5 时为18.98mg/g。硫酸根对吸附有抑制作用[97]。用合成的针铁矿来吸附废水中五价砷,并用气浮法进行固液分离[98]。用铜浸渍过的锯木炭来吸附三价砷,吸附过程是一级反应,并呈吸热过程,当废水浓度为 100mg/L 时,在 pH1~12 间,三价砷的吸附率从 1.5%增加至74.9%,过程符合 Langmuir 吸附等温线,阴离子如氯离子,醋酸根,高氯酸根,碳酸根及磷酸根对过程均无明显影响,含 15%的 H2O2 的 0.2M HNO3 可用来作为再生剂[99] 。三价砷可以用瓷土进行吸附,过程符合 Langmuir 吸附等温线,在 pH8 时有最大的去除能力[100] 。而五价砷的最大去除能力时的 pH 为 6.4[101]。三氧化二铝也可以用来吸附废水中砷,吸附后可以膜技术进行微滤固液分离,吸附剂可以再生回用[102]。经过 2 小时的处理,出水中的砷含量可以降至≤50ppb[103]。在用氯,次氯酸钠或臭氧预处理后,将三价砷氧化成五价态后,砷还可以用粒状的由电解制得的二氧化锰来吸附去除。吸附过程不需要对 pH 进行控制[104]。飞灰吸附砷时符合 Freundlich 吸附等温线,其吸附性能与活性炭一样良好,其它存在的离子对吸附影响不大[105]。可用来吸附废水中的砷的吸附剂还有斜发沸石[106]。5.5 离子交换法废水中的砷酸盐和亚砷酸盐还可以有效地用强碱型或弱碱型离子交换树脂去除。弱碱性阴离子交换树脂 Ionic A-260 处理含砷 68 毫克/ 升的砷酸盐废水, 在 pH 值 6.95 时, 去除率可达 82~100%, 中等碱性或强碱性树脂(Ionic A-300, A-540, A-550)效果较差。一般而言 , 弱碱性树脂宜在较低的 pH 环境下工作, 而中性树脂宜在接近中性的条件下工作较好, 而强碱性离子交换树脂则可在较宽广的 pH 条件下工作[107][108]。用铝载的聚羟肟酸螯合树脂可以在 pH3~6.5下对废水中的砷进行吸附,吸附过程符合 Langmuir 模式,最大吸附容量为 2.1 mmol/g 树脂,常见的阴离子如氯根,硝酸及硫酸根不影响砷的吸附,但磷酸根有明显的影响,此法可以用来处理半导体工业及木材处理工业[109]。载铁的亚氨基醋酸盐螯合树脂(载铁量为 168mg/g 树脂)用来处理含砷废水时,在pH1.7 时砷的吸附量最大,砷的吸附量可达 ~60mg As/g 树脂[110] 。此外还可载有锆 Zr(IV)-EDTA 的螯合树脂进行进行交换吸附[111]。砷可以用含巯基的大孔树脂来吸附去除,这种树脂可以从甲基丙烯酸-2,3-环硫丙基酯-二乙烯苯聚合而得。它显示出对三价砷的良好吸附作用,所吸附的NaAsO2 可以用稀氢氧化钠溶液解吸,可以多次循环作用[112]。5.6 萃取法含三价和五价砷的硫酸废水,可以用等体积的疏水性萃取剂在 50℃进行萃取分离,所用的萃取剂有 Cyanex923, Cyanex925,Cyanex301 及新癸酰异羟肟酸在甲苯中的溶液[113] 。也可以用含有细小吸附颗粒及铵盐的溶剂对含五价砷的废水进行处理,即使废水中的砷浓度很低,砷仍能很容易地被去除,可以用来处理电子元件蚀刻废水[114] 。另外还有报导用磷酸三丁酯作为萃取剂对砷的萃取[115]。5.7 生物法水葫芦(Eichhomia crassipes(Mart)Solms)可以水中吸收砷对水质进行净化。由于砷还有可能从水葫芦中渗沥出,所以当水体中有水葫芦存在时,对水体中的砷的环境评价要特别注意[116]。Seopullariopsis brevicaulis 可使废水中的砷酸盐转化成胂及三甲胂,废水中的砷去除率可以达到 93~99%,其产生的气体经加热热解回收高品质的砷,而Penicillium chrysogenum 可还原碲化合物成元素碲或二甲基碲,回收率可达89~98% 的碲[117] 。废水除砷的效果还可以通过生化的方法来改进,如在生化池中加入金属铁,铁细菌如等量的 Deptothrix ochracea, D. crassa 及 jallionella ferruginea,硫酸盐还原菌及锯末等[118] 。含砷废水也可以用生化的方法,如利用 Scopulariopsis brevicaule 霉菌在 pH3.4 时处理 6 天,可有 99.5~97.5%的去除率,将废水中的砷离子转变成气态的三甲砷,将此含砷气体进行热分解,可以获得高纯度的砷[119]。
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