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武汉大学分析化学第9章 重量分析法.ppt

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武汉大学分析化学第9章 重量分析法.ppt
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第9章 重量分析法,9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂,9.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,,,a.沉淀法P,S,Si,Ni等测定 b.气化法(挥发法)例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,,1 分类与特点,,特点,优点:Er: 0.1~0.2%,准,不需标准溶液。缺点:慢,耗时,繁琐。(S,Si, Ni的仲裁分析仍用重量法),沉淀重量分析法:利用沉淀反应,将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来,转化为称量形式,通过称量其质量测定含量的方法,2 沉淀重量法的分析过程和要求,,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,,,对沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解损失应0.2mg, 定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤 (晶形好)易于转化为称量形式,确定的化学组成, 恒定---定量基础稳定---量准确摩尔质量大---减少称量误差,对称量形的要求,1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固)  MA(水)  M++A-,K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关,9.2沉淀溶解度及影响因素,,溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-],s0固有溶解度(分子溶解度),Ksp =[M+][A-]= 溶度积常数, 只与t,I有关,K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-] A-=Ksp  M+  A-,----条件溶度积, 与副反应有关,MmAn?,K´sp≥ Ksp ≥ K0sp,MA2:,K´sp=[M´][A´]2 =Ksp M A2,MA(固)  M+ + A-,OH-,L,MOH,● ● ●,ML,● ● ●,H+,HA,● ● ●,[M+´],,[A-´],a 同离子效应—减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂,使被测离子沉淀完全,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L溶解损失 mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%~100% 非挥发性沉淀剂过量20%~30%,2 影响溶解度的因素,,BaSO4在水中溶解度:s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L,b 盐效应—增大溶解度,沉淀重量法中,用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =[M+][A-]= 与I有关,c 酸效应—增大溶解度,例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4  Ca2++C2O42-,s s,Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L,影响弱酸阴离子An-,MA(固)  Mn+ + An-,H+,HA,● ● ●,[A-´],,aA(H),K´sp=[M+][A-´]=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4  Ca2++ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,,K´sp= [Ca2+][C2O42- ] =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102,s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L,若pH=4.0,过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2+沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 2.55,K´sp=Ksp a C2O42-(H) = 5.10×10-9,s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-] =5.1×10-10 mol/L,Ag2S  2Ag+ + S2-2s s/as(H),Ag2S 在纯水中的s,Ksp=8  10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,pH = 7.0, as(H) = 2.5 107,Ksp = Ksp  as(H) = [Ag+]2cs2- = (2s)2s = 4s3,s = 1.1  10-14 mol/L,d 络合效应—增大溶解度,MA(固)  Mn+ + An-,L-,ML,● ● ●,,aM(L),影响金属阳离子Mn-,K´sp=[M+´][A-] =Ksp M(L),络合效应+同离子效应,Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…,Ag+ + Cl-  AgClCl- AgCl, AgCl2-,…,,s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-] 2 +…,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,e 影响s 的其他因素,温度: T↑, s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂,s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束: s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态,9.3 沉淀类型和形成过程,,1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.1~1m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.02~0.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4,BaSO4,,,2 沉淀形成过程,均相成核:构晶离子自发形成晶核如BaSO4 ,8个构晶离子形成一个晶核异相成核 :溶液中的微小颗粒作为晶种,,,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s: 晶核的溶解度 Q:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s:过饱和度 K:常数,与沉淀的性质、温度、介质等有关,,,后沉淀 主沉淀形成后,“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因, 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,,,共沉淀,,沉淀条件对沉淀纯度的影响,9.5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,,稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓, Q 热溶液中进行: s 陈化: 得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失,2. 无定形沉淀,,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化,趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度,减少沉淀含水量,沉淀凝聚,防止形成胶体,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂,防止局部过浓,可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4,无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 + H2O == CO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高,缓慢析出CaC2O4 沉淀,90•C,,9.6 有机沉淀剂,特点选择性较高 溶解度小,有利于沉淀完全 无机杂质吸附少,易过滤、洗涤 摩尔质量大,有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,,1 常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂:通常含两类基团:- 酸性基团- 碱性基团,Mg2+ + 2 ,,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应-分子量大 (C6H5)4AsCl ,-体积大 NaB(C6H5)4(C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4,,,
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