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有毒有害物质的检测.ppt

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木制品检验,木材科学与工程专业,中南林学院木材科学与技术教研室,主讲:唐忠荣,2005年9月,第七章 有害有毒物质检验,近年来,随着对室内环境保护意识的不断增强,人们迫切希望有一个安全、舒适、健康的生活空间。然而相当一部分居室和写字楼经过无序的装修、装饰后或在建设过程中疏于环境卫生管理,处于严重的室内污染之中,“以人为本”的环境保护口号在这领域实际上目前已经成为一句空话。,与此同时,20世纪80年代以来,国外报刊杂志上频繁出现SBS、BRI和MCS,它们分别代表着三种疾病的名称,即建筑物综合症(Sick Building Syndrome)建筑物关联症(Building Rolated Illness)和化学物质过敏症(Multiple Chemical Sensitivity)。,人类社会在进入信息时代以后,生活的转型使得人们停留在室内的时间越来越长,因此,家庭、办公室等建筑物的环境质量异常重要。室内环境空气是否有污染、室内空气质量如何是个相当引入关注的话题。,木质材料是室内装修的主要材料之一,因而控制木质材料的有毒有害物质含量,已经成为了当前木质材料生产中的主要问题,并且从全国各地的人造板和饰面人造板的甲醛释放量抽查结果来看,不合格产品仍然相当严重。加强木质材料的有毒有害物质含量控制,对保证人民的身体健康具有相当重要的意义。,7.1 污染来源,7.1.1 室内空气污染,7.1.1.1 室内空气质量的定义,1996年,美国供暖、制冷和空调工程师协会(ASHRAE)在新的通风标准62—1989R,提出了“可接受的IAQ”和“感受到的可接受IAQ”等概念。,“可接受的IAQ”定义为:空调房间中绝大多数人没有人对室内空气表示不满意,并且空气中没有已知污染物达到了可能对人体健康产生严重威胁的浓度。,“感受到的可接受1AO”定义为:空调空间中绝大多数人没有因为气味或刺激性而表示不满,它是达到可接受的IAQ的必要而非充分条件,ASHRAE标准中对IAQ的定义,最明显的变化是它包括了客观指标和人的主观感受两个方面的内容,比较科学和全面。,7.1.1.2 室内空气污染的特征,室内空气污染与大气空气污染由于所处的环境不同其污染特征也不同。室内空气污染具有如下特征:,⑴ 累积性:室内环境是相对封闭的空间,其污染形成的特征之—是累积性。,⑵ 长期性:一些调查表明,大多数人大部分时间处于室内环境:即使浓度很低的污染物,在长期作用于人体后,也会影响人体健康。,⑶ 多样性:室内空气污染的多样性既包括污染物种类的多样性,又包括室内污染物来源的多样性。,室内空气污染物的来源既有室外污染源,又有室内污染源。例如,作为光化学产物的臭氧在汽车流量大的公路上其浓度一般较高,很有可能通过建筑物的空调换气装置向室内渗透。而家庭装修用的人造板材、墙纸、涂料油漆等会在室内长期释放出大量的甲醛、可挥发性有机物等有机污染物。,7.1.1.3 室内空气污染的定义,由于室内引入能释放有害物质的污染源或室内环境通风不佳而导致室内空气中有害物质无论是从数量上还是种类上不断增加,并引起人的一系列不适症状,称为室内空气受到污染。,7.1.2 木质材料中有毒有害物质的来源,7.1.2.1 人造板生产过程中产生的有毒有害物质,研究结果认为:无论在用氨基类树脂生产刨花板的工艺过程中,还是在刨花板付诸使用时,都可能从板中散发出一定量的甲醛;散发的量既与外在条件(如湿度、温度)有关,也与内在影响因素(如木材种类、胶种及工艺条件)有关;并认为散发甲醛主要有以下途径:,⑴ 制胶过程中未参加反应的甲醛。当树脂反应不充分、不完全时,一部分甲醛未参与反应,存于胶液中,如果在生产过程中未能和水蒸气一起散发出来,那么她就会保留在人造板中。,⑵ 人造板生产过程中的甲醛散发。人造板在热压过程中,在温度的作用下,树脂发生缩聚反应而固化,树脂在固化过程中释放出甲醛。,⑶ 人造板中甲醛延续散发。热压结束后,在人造板中原先存有的少量甲醛,随着时间的推移,产品内的胶层在老化过程中继续释放出甲醛;而且固化后的脲醛树脂中,将可能有极少的一部分,也会因固化剂生成的微量酸的催化作用下而水解,释放出少量甲醛。,⑷ 酚醛树脂中的游离苯酚,7.1.2.2 人造板和木材进行表面加工过程中产生的有毒有害物质,涂料大多含有30%~80%的有机溶剂,例如:甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、醋酸乙酯等,大多是易燃、易爆、有毒的物质。它残留在木制品内,都对人体产生为害。,有些油漆涂料,还含有有毒颜料,如红丹,铅铬黄、铅白等,使用这种油漆时会引起急性或慢性铅中毒.,耐高温涂料,含有硅、磷、钛、氟、氯、溴等元素的合成树脂,具有耐高温和不燃烧的特性,通常使用的防污涂料,多含有氧化亚铜、氧化汞等有毒物质。绝缘涂料要选用防霉、防盐的合成树脂,并需加入适量的杀菌剂,如汞、钢等化合物。,香蕉水、甲苯、酯类、丙酮、煤油、松节油等常用的溶剂,也具有毒性和刺激性,也会给生产或产品带来有害气体污染。,塑料薄膜印刷装饰和贴面板生产过程中将会产生大量的有毒物质。有些塑料薄膜(例如,聚氯乙烯树脂薄膜)的增塑剂和稳定剂是有毒的。,人造板装饰工业中使用的各类高分子合成材料,以及在生产过程中产生的气体、废水和微粒散发物大多是有毒的。例如:氟、氯、氟、碳、酚、汞、镉;酵、铅、锌、碱、酸及油类等污染物。,7.1.2.3 木材工业中其他处理工艺产生的有毒有害物质,⑴ 木材防腐处理过程中的污染源 。木材防腐工业中大量使用的高温煤焦油、克里苏油、五氯酚等在生产过程中产生的废水里,含有酚、萘等大量有毒有害物质。,⑵ 木材染色处理产生的有毒有害物质。,染色处理中,常含有带磺酸基、硝基、氨基、氰基及氯等的芳烃衍生物和染料.废水中不但带色而且还含有不同程度的酸和碱,以及一些无机盐类等。染色废水中的主要有毒物质,随染料的种类不同而异。例如:酸性染料染色的媒染剂重铬酸盐,盐薹性染料染色的媒染剂吐酒石;分散性染料染色的载体酚类等物。当染色废水中含有硫酸或硫酸盐类时,在土壤还原状态下,可转化为硫化物,它可引起植物根部腐烂。,7.1.3 木质材料中的有毒有害物质对人体健康的影响,7.1.3.1 甲醛对人体健康的危害及其甲醛污染控制措施,甲醛是具有强烈刺激性的气体,是一种挥发性有机化合物,对人体健康影响表现在刺激眼睛和呼吸道、造成肺、肝、免疫功能异常 国外报道,浓度为0.12mg/m3的甲醛,使儿童易发生气喘。在1995年,甲醛被国际癌症研究机构(IARC)确定为可疑致癌物。,甲醛(HCHO)又称蚁醛,是无色有强烈刺激性气味的气体,对空气的比重为1.06,略重于空气,易溶于水、醇和醚,其30%~40%的水溶液为福尔马林液。甲醛易聚合成多聚甲醛,其受热易发生解聚作用,并在室温下可缓慢释放甲醛。甲醛的嗅阈值为0.06~1.2mg/m3,眼刺激阈值为0.01~1.9mg/m3。,其对人体的危害主要在以下几方面。,① 甲醛对人的眼睛、鼻子、呼吸道有刺激性。空气中含有0.6mg/m3时就会对眼睛产生刺激反应。人在含甲醛l0ppm的空气环境里停留几分钟就会流泪不上。低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过敏、咳嗽、多痰、失眠、恶心、头痛等。,② 甲醛的致病性。当甲醛浓度在0.12~1.2mg/m3时即 (0.1~1ppm)能致使肝功能、肺功能异常、免疫功能异常,当浓度为0.06~0.07mg/m3 (0.05~0.06ppm)时,儿童发生气喘病。甲醛与空气中离子形成氯化物反应生成致癌物——二氯甲基醚,已引起人们警觉。,⑶甲醛在室内的限值,我国公共场所卫生标准规定空气中甲醛最高容许浓度0.12mg/m3。居室空气中甲醛的卫生标准为0.08mg/m3 (GB/Tl6127—1995)。,7.1.3.3 苯及同系物甲苯、二甲苯对人体健康的危害及其防治措施,⑴ 苯及同系物甲苯、二甲苯对人体健康的危害。苯被国际癌症研究机构确认为是有毒的致癌物质,苯、甲苯、二甲苯是室内主要污染物之一。,苯、甲苯和二甲苯是以蒸气状态存在于空气中,中毒作用一般是由于吸入蒸气或皮肤吸收所致。,苯属中等毒类物质,急性中毒主要对中枢神经系统有毒害,慢性中毒主要对造血组织及神经系统有损害。甲苯属低毒类,高浓度中毒时可发生肾、肝和脑细胞的坏死和退行性变,慢性中毒主要是对中枢神经系统的损害,纯甲苯对血液系统基本无毒性作用。二甲苯的三种异构体的毒性略有差异,以间位最大,但均属低毒类物质,其毒性主要是对中枢神经和植物神经系统的麻醉和刺激作用,慢性中毒则比苯为弱,对造血组织的损害尚无确实证据,可能引起轻度的、暂时性的末梢血象改变。,7.1.3.4 二异氰酸甲苯酯对人体健康的危害及其污染的控制措施,TDI是二异氰酸酯类化介物中毒性最大的一种,它有特殊气味,挥发性大,它不溶于水,易溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等有机溶剂中。,⑵ TDI对人体健康的影响 TDI的刺激性很强,特别是对呼吸道、眼睛、皮肤的刺激,可能引起哮喘性气管炎或支气管哮喘。表现为眼睛刺激、眼结膜充血、视力模糊、喉咙干燥,长期低剂量接触时可能引起肺功能下降,长期接触可引起支气管炎、过敏性哮喘、肺炎、肺水肿,有时可能引起皮肤炎症。这些途径释放的TDI都会通过呼吸道进人人体,尽管浓度不高,但是往往释放期是比较长的,故对人体是长期低剂量的危害。,⑶ TDI的限值 国际上对于在漆内聚氨酯含量的标准是小于0.3%,而我国生产的漆料一般是5%或更高,即超出国际标准几十倍。根据中国涂料协会的统计,1997年此类涂料的年产量高达11万吨。可见应用是相当广泛的,可是目前国内尚无有关此物质在居室内或居住区大气标准。,7.1.3.6 酚类物质对人体健康的危害及其污染控制措施,⑴ 酚类物质在家装建材中的主要应用 由于一些酚具有可挥发性,所以室内空气中的酚污染主要是释放于家装建材。由于其可以起到防腐、防毒、消毒的作用,所以常被作为涂料或板材的添加剂;另外家具和地板的亮光剂中也有应用。,⑵ 室内酚类物质的化学性质及对人体危害 酚类物质种类很多,均有特殊气味,易被氧化,易溶于水、乙醇、氯仿等物质,分为可挥发性酚和不可挥发性酚两大类。酚及其化合物是中等毒性物质。这种物质可以通过皮肤、呼吸道粘膜、口腔等多种途径进入人体,由于渗透性强,可以深人到人体内部组织,侵犯神经中枢,刺激骨髓,严重时可导致全身中毒。它虽然不是致突变性物质,但是它却是一种促癌剂。居住环境中多为低浓度和局部性的酚,长期接触这类酚会出现皮肤瘙痒、皮疹、贫血、记忆力减退等症状。,7.2 人造板及饰面人造板中甲醛释放量的测定,7.2.1 人造板及其制品中甲醛释放量的限量及试验方法,室内装饰装修用人造板及其制品中甲醛释放量试验方法及限量值(见表7—1),表7—1 人造板及其制品中甲醛释放量试验方法及限量值,注:仲裁时采用气候箱法,E1为可直接用于室内的人造板,E2为必须饰面处理后允许用于室内的人造板。,7.2.2 甲醛释放量测定,由于人造板及其饰面人造板都要使用合成树脂作为胶粘材料,主要的胶合剂都是采用氨基树脂,从而都不同程度的含有甲醛,因此,对其甲醛限量控制是非常必要的。检测方法主要有穿孔法、40L干燥器法、9~11L干燥器法和气候箱法等。,7.2.2.1 甲醛释放量穿孔法测定,⑴ 检测原理:穿孔法测定甲醛释放量,基于下面两个步骤:第一步:穿孔萃取——把游离甲醛从板材中全部分离出来,它分为两个过程。首先将溶剂甲苯与试件共热,通过液—固萃取使甲醛从板材中溶解出来,然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔器,与水进行液–液萃取,把甲醛转溶于水中。第二步:测定甲醛水溶液的浓度。,① 用碘量法测定:在氢氧化钠溶液中,甲醛能和碘氧化成甲酸,进一步再生成甲酸钠,而过量的碘生成碘酸钠和碘化钠,在酸溶液中又还原成碘。过量的碘用硫代硫酸钠回滴。其反应式如下:,I2+2NaOH——→NaIO+NaI+H20,CH2O+NaIO十NaOH——→HCOONa+NaI+H2O,NaIO+NaI+H2SO4——→Na2SO4+I2+H2O,I2+2Na2S2O3——→2NaI+Na2S4O6,② 用光度法测定在乙酰丙酮和乙酸铵混合溶液中,甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卢剔啶,在波长为412 nm时,它的吸光度最大。注:对低甲醛释放量的人造板,应优先采用光度法测定。,,⑵ 仪器与设备,①穿孔萃取仪,包括四个部分,见图7—1。——标准磨口圆底烧瓶,1 000mL,用以加热试件与溶剂进行液—固萃取;——萃取管,具有边管(包以石棉绳)与小虹吸管,中间放置穿孔器进行液—液穿孔萃取;——冷凝管,通过一个大小接头与萃取管联结,可促成甲醛—甲苯气体冷却液化与回流;——液封装置,防止甲醛气体逸出的虹吸装置,包括90°弯头,小直管防虹吸球与三角烧瓶。,② 套式恒温器,宜于加热l 000mL圆底烧瓶,功率300 W,可调温度范围50℃~200℃;,,③ 天平 ——感量0.0lg;——感量0.000 1g;④ 水银温度计,0~300℃;⑤ 空气对流干燥箱,恒温灵敏度±l℃,温度范围40℃~200℃;⑥ 分光光度计;⑦ 水槽;⑧ 玻璃器皿:——碘价瓶,500 mL;——单标线移液管,0.1,2.0,25,50,100 mL;——棕色酸式滴定管,50 mL;——棕色碱式滴定管,50mL;——量筒,10,50,100,250,500 mL;——干燥器,直径20—24cm;,——表面皿,直径12~15cm;——白色容量瓶,100,l 000,2 000 mL;——棕色容量瓶,l 000 mL;——带塞三角烧瓶,50,100mL;——烧杯,100,250,500,1 000mL;——棕色细口瓶,1 000 mL;——滴瓶,60 mL;——玻璃研钵,直径10~12cm;——小口塑料瓶,500,1 000mL;,⑨ 试剂——甲苯(C7H8 )分析纯;——碘化钾(KI),分析纯;——重铬酸钾(K2Cr2O7),优级纯;——硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),分析纯;,——碘化汞(HgI2),分析纯;——无水碳酸钠(Na2CO3),分析纯;——硫酸(H2SO4),ρ=1.84 g/mL,分析纯;——盐酸(HCl),ρ=1.19 g/mL分析纯;——氢氧化钠(NaOH),分析纯;——碘(I2),分析纯;——可溶性淀粉,分析纯;——乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3),优级纯;——乙酸铵(CH3COONH4),优级纯;——甲醛溶液(CH2O),浓度35%一40%。,⑶ 试件尺寸长L=20+0 mm;宽B=20+0 mm。,⑷ 溶液配制硫酸(1:1体积浓度):量取l体积硫酸(ρ=1. 84 g/mL)在搅拌下缓缓倒入1体积蒸馏水中,搅匀,冷却后放置在细口瓶中。硫酸(1 mol/L):量取约54 mL。硫酸(ρ=1.84g/mL)在搅拌下缓缓倒人适量蒸馏水中,搅匀.冷却后放置在l L。容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。氢氧化钠(1 mol/L):称取40 g氢氧化钠溶于600 mL新煮沸而后冷却的蒸馏水中,待全部溶解后加蒸馏水至1 000 mL储于小口塑料瓶中。淀粉指示剂(0.5%):称取1 g可溶性淀粉,加入10 mL蒸馏水中,搅拌下注入200 mL沸水中,再微沸2 min,放置待用(此试剂使用前配制)。,硫代硫酸钠[c (Na2S2O3)=0.1 mol/L标准溶液配制:在感量0.01 g的天平上称取26 g硫代硫酸钠放于500mL烧杯中,加入新煮沸并已冷却的蒸馏水至完全溶解后,加入0.05 g碳酸钠(防止分解)及0.01g碘化汞(防止发霉),然后再用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释成1L。,盛于棕色细口瓶中,摇匀,静置8~10d再进行标定。,标定参见标准,⑷ 试验方法和步骤,① 试件制作 取20 mm× 20 mm厚(mm)的小块约330g。为防止游离醛从试样边部散逸,每次取样时应沿试样周边割去50mm再行取样330g,并立刻放人密封容器中,放置时间不得超过2h。试样中220g作测定甲醛的萃取和定量平行试验,余下的110g供测定含水率之用。,② 仪器的安装及校验 将仪器按图7—2所示安装。将500mL甲苯倒入1000mL圆底烧瓶中,另将100mL甲苯及1000mL蒸馏水加入萃取管内,然后开始蒸馏,调节加热器使回流速度保持在30mL/min,回流时萃取管中液体温度不得超过40℃,如温度过高,需采取措施降温,以保证甲醛不大量气化。同时检查冷凝的甲苯应以微滴形式通过穿孔板与萃取管中的水充分接触。倒出圆底烧瓶与萃取管中的甲苯与水,然后可进行萃取试验。,,图 7—2 穿孔仪装置 1—冷凝器;2—长颈漏斗;3—虹吸;4—甲苯层液面;7—最高水层面;6—活塞;8—萃取管;8—锥形瓶;9—液封装置;10—防虹吸玻璃球;11—圆底烧瓶,③ 萃取:关上萃取管底部活塞,加入1 L蒸馏水,同时加入100ml蒸馏水于液封装置的锥形瓶中、倒600 m1甲苯于圆底烧瓶中,并加入105~110g的试块(M0) (精确至0.01 g)。,检查接口紧密性,接通冷凝用水,开始升温,使甲苯沸腾回流,记下第一滴甲苯回流的时间,继续回流2 h。在此期间保持甲苯以30mL/min速度回流,以防液封系统锥形瓶中的水虹吸入萃取管中,并保持萃取管中甲苯的液位高度,使含有甲醛的甲苯能从穿孔器的底部穿孔而出并溶于水中。甲苯因密度为0.84g/cm3,因此自行浮于水面并通过萃取管中部的虹吸管返回烧瓶中。,当萃取时间满2 h时,移开加热器,让仪器迅速冷却,此时锥形瓶中的蒸馏水会通过冷凝管进人萃取管中,起到了洗涤仪器上半部的作用。,在整个加热萃取过程中均须有专人看管,以防甲苯蒸发过快,溢出冷凝器而造成火灾。,萃取管中的水面不能超过图7—2中的最高水位线,以免水通过虹吸管时进入烧瓶。为了防止上述现象,可将萃取管中吸收液转移一部分到2 000 m1的容量瓶中,再向锥形瓶中加入200m1蒸馏水,直到此系统中压力达到平衡。,在萃取结束后,开启萃取管底部活塞,将水吸收液全部转移入2000 m1容量瓶中。另外加两份200 ml蒸馏水入锥形瓶中,并让它虹吸回流人萃取管中,通过穿孔器合并到2000 ml容量瓶中。冷却容量瓶至室温并加蒸馏水至刻度,若有少量甲苯混入可用滴管吸除后再定容。然后摇匀,待定量。,在萃取过程中若有漏气或停电间断,须重新称样重作。所用样块应以距离锯割时间不超过2 h为限,否则需重新锯切样块,才能进行重新称样和萃取。试验用过的甲苯属易燃有毒药品,应妥善处理,有条件时可重蒸脱水后再使用。,④ 吸收液甲醛浓度标定,Ⅰ 碘量法从2 000mL容量瓶中,准确吸取100mL萃取液V2于500mL碘价瓶中,从滴定管中精确加入0.0l mol/L碘标准溶液50mL,立即倒入1 mol/L氢氧化钠溶液20mL,加塞摇匀,静置暗处15 min,然后加入1︰1硫酸10mL,即以0.01 mol/L硫代硫酸钠滴定到棕色褪尽至淡黄色,加0.5%淀粉指示剂1 mL,继续滴定到溶液变成无色为止。 记录0.01mo1/ L硫代硫酸钠标准液的用量V1。,与此同时量取100mL蒸馏水代替试液于碘价瓶中用同样方法进行空白试验,并记录0.01 mol/ L硫代硫酸钠标准液的用量V0。,每种吸收液须滴定两次,平行测定结果所用的0.0l mol/ L硫代硫酸钠标准液的量,相差不得超过0.25 mL否则需重新吸样滴定。,若板材中甲醛释放量高,则滴定时吸取的萃取样液的用量可以减半,但须加蒸馏水补充到100mL进行滴定。,甲醛释放量按下式计算,精确至0.1 mg。,,,式中: E——100 g试件释放甲醛毫克数,mg/100g;H——试件含水率,%;Mo——用于萃取试验的试件质量,g;V2——滴定时取用甲醛萃取液的体积,mL;V1——滴定萃取液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体 积,mL: V0——清定空白液所用的硫代硅酸钠标准溶液的体积,mL:c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;17——甲醛(1/2CH2O)摩尔质量,g/mol。,Ⅱ 光度法① 标准曲线的绘制,标准曲线是根据甲醛溶液绘制的,其浓度用碘量法测定(图7—3)。标准曲线至少每周检查一次。,② 甲醛溶液标定:,把大约2.5g甲醛溶液(浓度35%~40%)移至l 000mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释至刻度。,甲醛溶液浓度按下述方法标定:,量取20 mL甲醛溶液与25 mL碘标准溶液mol/L)、10mL氢氧化钠标准溶液(1 mol/L)于100mL带塞三角烧瓶中混合。静置暗处15min后,把1 mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中。多余的碘用0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,滴定接近终点时,加入几滴0.5%淀粉指示剂,继续滴定到溶液变为无色为止。同时用20 mL蒸馏水做平行试验。,甲醛溶液浓度按下式计算:,,式中:c1——甲醛浓度,mg/L;V0——滴定空白液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL,V——滴定甲醛溶液所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL,c2——硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L;15——甲醛(CH2O)摩尔质量,g/mol。注:1mL 0.1mol/L硫代硫酸钠相当于lmL0.1mol/L的碘[c()]溶液和1.5mg的甲醛。,甲醛校定溶液,按上面标定的甲醛溶液浓度,计算含有甲醛1 5 mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释到刻度,则1 mL校定溶液中含有15 μg甲醛。,标准曲线的绘制,把0,5,10,20,50和100 mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中,并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出10 mL溶液,按如下所述方法进行光度测量分析。根据甲醛浓度(0~0.015 mg/mL之间)吸光情况绘制标准曲线。斜率由标准曲线计算确定,保留四位有效数字。,图 7—3 标准曲线,量取10 mL乙酰丙酮 (体积百分浓度0.4%)和10 mL乙酸铵溶液(质量百分浓度20%)于50 mL带塞三角烧瓶中,再准确吸取10mL萃取液到该烧瓶中。塞上瓶塞,摇匀,再放到(40±2 ) ℃的恒温水浴锅中加热15 min,然后把这种黄绿色的溶液静置暗处,冷却至室温(18℃~28℃,约l h)。,在分光光度计上412nm处,以蒸馏水作为对比溶液,调零。用厚度为0.5cm的比色皿测定萃取溶液的吸光度As。同时用蒸馏水代替萃取液作空白试验,确定空白值Ab。,甲醛释放量按下式计算,精确至0.1 mg。,,式中:E——每100 g试件释放甲醛毫克数,mg/100 g;As——萃取液的吸光度;Ab——-蒸馏水的吸光度,f ——标准曲线的斜率,mg/mL;H——试件含水率,%;M0——用于萃取试验的试件质量,gV——容量瓶体积,2 000 mL。,一张板的甲醛释放量是同一张板内两个试件甲醛释放量的算术平均值。精确至0.1 mg。,7.2.2.2 甲醛释放量干燥器法测定(9~11L干燥器法),⑴ 检测原理:将一定面积的人造板或饰面人造板放到一个密封的干燥器中一定的时间,而试件释放出来的甲醛被容器中一个装有水的小容器中的水吸收,通过检测水溶液的甲醛含量来判定试件的甲醛释放量。分为下面两个步骤:,第一步:收集甲醛——在干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿,在其上方固定的金属支架上放置试样,释放出的甲醛被蒸馏水吸收作为试样溶液。,第二步:测定甲醛浓度——用分光光度计测定试样溶液的吸光度,由预先绘制的标准曲线求得甲醛的浓度。,⑵ 仪器、玻璃器皿和试剂金属支架,见图7—4。水槽;干燥器(容积9~11 L);分光光度计;天平 ——感量0.0l g,——感量0.0001g;玻璃器皿(参见7.2.2.1);试剂(参见7.3.1),⑶ 试件尺寸长 L=150mm±2 mm;宽b=50mm±1 mm。,⑷ 溶液配制硫酸溶液(1 mol/L);氢氧化钠溶液(0.1 m01/L);淀粉溶液(1%):配制方法见7.2.2.1,,,图7—4 干燥器法甲醛测量装置,图7—5 试件夹示意图,⑸ 试验方法和步骤,① 甲醛的收集如图7—4所示,在直径为240mm(容积9~11 L)的干燥器底部放置直径为120mm、高度为60mm的结晶皿,在结晶皿内加入300mL蒸馏水。在干燥器上部放置金属支架,如图7—5所示。金属支架上固定试件,试件之间互不接触。测定装置在(20~2℃)下放置24h,蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛,此溶液作为待测液。,② 甲醛浓度测定量取10 mL乙酰丙酮(体积百分浓度0.4%)和10 mL乙酸铵溶液(质量百分浓度20%)于50 mL带塞三角烧瓶中,再从结晶皿中移取10mL。待测掖到该烧瓶中.塞上瓶塞,摇匀,再放到(40土2)C的水槽中加热15min,然后把这种黄绿色的溶液静置暗处,冷却至室温(18℃~28℃,约1 h)。,在分光光度计上412 nm处,以蒸馏水作为对比溶液,调零.用厚度为0.5cm的比色皿测定萃取溶液的吸光度As。同时用蒸馏水代替萃取液作空白试验,确定空白值Ab。,Ⅰ 标准曲线绘制按7.2.2.1绘制标准曲线。,Ⅱ 结果表示甲醛溶液的浓度按下式计算,精确至0.1 mg/mL,,式中: c——甲醛浓度,mg/mL; f——标准曲线斜率,mg/mL:As——待测液的吸光度,Ab——蒸馏水的吸光度。,一张板的甲醛释放量是同一张板内二个试件甲醛释放量的算术平均值,精确至0.1 mg/mL。,7.2.2.3 甲醛释放量干燥器法测定 (40L干燥器法),⑴ 检测原理(见7.2.2.2) ⑵ 试剂及配制① 试剂 见本章中的7.2.2.1;② 溶剂配制 见本章中的7.2.2.1。⑶仪器和设备 ① 检测容器,材料:丙烯酸树脂,容积40L。② 吸收容器,材料:聚丙烯或聚乙烯,直径57mm,深度50~60mm。③ 除金属支架、干燥器、结晶皿外,其他按GB/T 17657—1999中4.12.2的规定。,⑷试样 试样四边用不含甲醛的铝胶带密封,被测表面积为450cm2。密封于乙烯树脂袋中,放置在温度为(20±l)℃的恒温箱中至少1天。,⑸ 试验方法和步骤①甲醛的收集 吸收容器装入20mL蒸馏水,放在检测容器底部,试样置于吸收容器上面,测定装置在(20±1)℃下放置24h,蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛,此溶液为待测液。 ②甲醛浓度的定量:见本章中的7.2.2.1。③标准曲线绘制:见本章中的7.2.2.1。④结果表示甲醛溶液的浓度按下式计算,精确至0.1mg /L。,,式中 c——甲醛浓度,单位为毫克每升,mg/L;f——标准曲线斜率,单位为毫克每升,mg /L;As——待测液的吸光度;Ab——蒸馏水的吸光度。,7.2.2.4 气候箱法测定饰面人造板甲醛释放量,⑴ 检测原理 :将1m2表面积的样品放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的气候箱内。甲醛从样品中释放出来,与箱内空气混合,定期抽取箱内空气,将抽出的空气通过盛有蒸馏水的吸收瓶,空气中的甲醛全部溶入水中;测定吸收液中的甲醛量及抽取的空气体积,计算出每立方米空气中的甲醛量,以毫克每立方米(mg/m3)表示,抽气是周期性的,直到气候箱内的空气中甲醛浓度达到稳定状态为止。,(2)设备①气候箱。容积为1m3,箱体内表面应为惰性材料,不会吸附甲醛。箱内应有空气循环系统以维持箱内空气充分混合及试样表面的空气速度为0.1~0.3m/s,箱体上应有调节空气流量的空气入口和空气出口装置。,空气置换率维持在(1.0±0.05)h—1,要保证箱体的密封性。进入箱内的空气甲醛浓度在0.006mg/m3以下。,②温度和相对湿度调节系统。应能保持箱内温度为(23±0.5)℃,相对湿度为(45±3)%。,③空气抽样系统。空气抽样系统包括:抽样管、2个100mL的吸收瓶、硅胶干燥器、气体抽样泵、气体流量计、气体计量表。,(3)试剂、溶液配制、仪器①试剂配制参见本章7.2.2.1的规定。②溶液配制参见本章7.2.2.1的规定。③仪器除金属支架、干燥器、结晶皿外,其他按7.2.2.2的规定。,(4)试样 试样表面积为1m2(双面计:长=(1000±2)mm,宽=(500±2)mm,1块;或长=(500±2)mm,宽;(500±2)mm,2块),有带榫舌的突出部分应去掉,四边用不含甲醛的铝胶带密封。,(5)试验方法和步骤在试验全过程中,气候箱内保持下列条件:温度:(23±0.5)℃;相对湿度:(45±3)%;承载率:(1.0±0.02)m2/m3;空气置换率:(1.0+0.05)h—1;试样表面空气流速:(0.1~0.3)m/s。,① 试样在气候箱的中心垂直放置,表面与空气流动方向平行。气候箱检测持续时间至少为10天,第7天开始测定。甲醛释放量的测定每天1次,直至达到稳定状态。当测试次数超过4次,最后2次测定结果的差异小于5%时,即认为已达到稳定状态。最后2次测定结果的平均值即为最终测定值。如果在28天内仍未达到稳定状态,则用第28天的测定值作为稳定状态时的甲醛释放量测定值。,② 空气取样和分析时,先将空气抽样系统与气候箱的空气出口相连接。2个吸收瓶中各加入25mL蒸馏水,开动抽气泵,抽气速度控制在2L/min左右,每次至少抽取100L空气。每瓶吸收液各取10mL移至50mL容量瓶中,再加入10mL乙酰丙酮溶液和10mL乙酸铵溶液,将容量瓶放至40℃的水浴中加热15min,然后将溶液静置暗处冷却至室温(约1h)。在分光光度计的412nm处测定吸光度。,与此同时,要用10mL蒸馏水和10mL乙酰丙酮溶液、10mL乙酸铵溶液平行测定空白值。,分光光度计用校准曲线和校准曲线斜率的确定见本章前述。,吸收液的吸光度测定值与空白吸光度测定值之差乘以校正曲线的斜率,再乘以吸收液的体积,即为每个吸收瓶中的甲醛量。,2个吸收瓶的甲醛量相加,即得甲醛的总量。甲醛总量除以抽取空气的体积,即得每立方米空气中的甲醛浓度值,以毫克每立方米(mg/m3)表示。,由于空气计量表显示的是检测室温度下抽取的空气体积,而并非气候箱内23℃时的空气体积。因此,空气样品的体积应通过气体方程式校正到标准温度23℃时的体积。,7.2.2.5 甲醛的其他测定方法,⑴ 日本24 h干燥器法干燥器法测定甲醛是指模拟室内实用情况下将样板架置于有水的干燥器中一昼夜,板材释放出来的甲醛为水所吸收捕集并进行定量。为了保证测试的重演性,对于干燥器容积、吸收液体积、放置时间、温度以及板材块数都作了规定,必须严格遵守。,甲醛吸收液在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮生成黄色的二乙酰基二氢卢剔啶。反应式如下:,,,根据溶液颜色深浅比色定量。生成的颜色至少可稳定10h。少量的其他醛、酮、醇等不干扰测定。,① 试剂 乙酰丙酮—乙酸铵发色液。,② 主要仪器 分光光度计,波长范围360~800nm;20~25℃恒温箱或恒温室;样板固定金属架(如图7—6);干燥器,内径240mm,容量9~11 L,1~4只;结晶皿,内径125mm,皿高63 mm.,1—4只;50 m1具塞比色管 (纳氏),25 ml,50m1,有刻度,10—20g。,取样及试件准备:样品应在板材的中央部位割取。试件割取后应在通风良好的20—25℃室内存放7昼夜才能进行试验。试件尺寸参照表7—5,根据板材不同厚度而确定所需试件块数。,,图7—6 干燥器及试验片固定架装置 1—试验片;2—结晶皿;3—试验片固定架,③ 甲醛的捕集:将盛有300m1蒸馏水的直径为125mm、高度为63 mm的结晶皿置在直径为240 mm的干燥器底部。在结晶皿的上部,将按表7—2规定的试件块数安插于支承架上 (如图7—6所示)。加干燥器盖,用凡士林封好,放于20~25℃的恒温箱或恒温室内,让释出的甲醛被吸收于300m1的蒸馏水中。,24h后,从干燥器中取出结晶皿,转移皿中300 m1吸收液于500 m1有塞的三角烧瓶中,摇匀,当天测定吸收液中甲醛浓度。,表7—2 不同厚度板材所需试样数量,④ 甲醛吸收液的甲醛浓度定量 从吸收液中吸取5~25 m1于50ml比色管中,按绘制甲醛标准曲线方法操作。加水调节液面 至25 m1刻度,再加入乙酰丙酮—乙酸铵溶液至50m1刻度,盖塞摇匀后于60—65℃温水中保温10mm。同时以试剂空白液作为对照。比色时波长420—436 nm。比色皿厚5 mm。测得吸收样液的光密度为E。从标准曲线中查得相应甲醛标样的毫升数S。,计算如下:释出甲醛含量=,,mg/L,式中 S——相应甲醛标准溶液,m1;0.1——每毫升甲醛标准溶液含甲醛量,mg;1 000——将m L化成1 L应乘的倍数;T——比色用吸收液的容量,ml。,⑵ 美国24h干燥器法美国全国胶合板协会及全国硬阔叶材胶合板工业协会于1981年在参考日本工业标准后加以改进的方法。该标准亦适用于刨花板。,表7—3 美国与日本24h干燥器法的比较,⑶ 美国改良式2h干燥器法美国全国胶合板协会与美国硬阔叶材胶合板工业协会为缩短试验时间,便于会员快速检验,于1981年提出此法,与美国24h干燥器法比较,其不同之处见表7—4。,表7—4 美国改良式2h干燥器法与美国24h干燥器法比较,⑷平衡瓶法,由美国佐治亚太平洋公司制订的企业标准,后来其他厂商亦采用此法,具有一定普遍意义。此法系将两个1 L.细口瓶对口相接并密封(如图7.3.7)。试块置于下瓶之中,在恒温室中24h,使甲醛释放达到平衡。然后将两瓶分开,用薄膜把上瓶封好放正。插进两管,一管是干燥氮气的进口,另一管是甲醛气的出口,甲醛气体被引入吸收液中,以乙酰丙酮作发色剂,于60℃加热10min待颜色呈黄色,在412nm处测吸光率就可测出甲醛含量。,平衡瓶法的优点是在试验过程中不接触水或水蒸气;其缺点是氮气流量必须严格控制,试验时间长,所有玻璃器皿必须清洗并干燥。,图7—7 平衡瓶法安装图,⑸ WKI法由德国威廉—克劳迪茨研究所(简写为WKI)研究的一种简单实用的方法,用来测定刨花板的甲醛释放量。,图7—8 KWI法示意图,先将刨花板切成25 mm× 25 mm×厚(mm)的小块,将每两块试样用橡皮筋或线固定在容量为500ml的聚乙烯瓶中。瓶内盛有50 m1蒸馏水(如图7.3.8)。将封闭的瓶分别以不同的时间放人40℃的恒温箱内,取出后放人冰水中0.5 h,使甲醛充分被水吸收,再用容量法对吸收液进行甲醛浓度的定量。,此法的优点是甲醛的释放与放置时间呈线性关系。在相同时间放置后,结果具有较好的重演性。,⑹ 气体分析法,此法为德国国家标准。先将刨花板样品在给定时间间隔内 (1 h) 用一定温湿度的空气处理,空气吸收了样品中挥发的甲醛,通过洗瓶中蒸馏水使甲醛被吸收,再用分光光度计测定甲醛含量。,此法优点是模拟生活条件性较强;缺点是试验时间长,仪器本身复杂,对检测室及空气的要求较高,一般实验室不易具备这些条件。,①试剂:乙酰丙酮-乙酸铵溶液;甲醛标准液及曲线绘制。,②主要仪器:气体分析检验设备,包括密封保温检测室及气体流量、压力、温度及温度控制设备;分光光度计,波长范围360~380nm;甲醛空气洗瓶4组(每组2个,各100m1);其他容量分析用玻璃仪器。,③试样的制备:试样尺寸及每次测试时的数量为400mm×50mm×厚(mm)共3块。截取后立即隔绝空气包装。未覆面刨花板不作任何处理。覆面刨花板必须用相同材料封边并涂以聚氨基甲酸酯涂料3遍。,④操作步骤:样品3块置于(60±0.5)℃的检测室内,通以不含有甲醛、温度为(60±0.5)℃、相对湿度为(2±1)%的干燥空气,通气量为(60±3)L/h。,干燥空气与检测室内试样释放出的甲醛气体混合后通过2只容量为100 ml的洗瓶使甲醛溶解,每小时更换一组洗瓶。整个试验需时4h。检测室压力应保持在1000~1200 Pa。,将洗瓶中的水倒人250ml容量瓶中,加水至刻度。从容量瓶中取出10 m1溶液倒人50m1锥形瓶中,加乙酰丙酮—乙酸铵溶液20m1,塞紧,摇匀,在40℃水浴中加热10 min,冷却,用分光光度计在412 nm波长处以蒸馏水作对照测定该溶液的消光度。,从已知浓度的甲醛标液与光密度曲线找出已知光密度溶液的甲醛试样含量。每次测定两组试样,两次结果误差最大为1 g/(h.m2)。,a 未覆面的刨花板 弃去第一组的气体分值,将第2、3、4次测定值予以平均。,,式中 Gu——未覆面刨花板气体分析值,mgCH20/(h.m2);G2——2h的气体分析值,mgCH2O/h;G3——3h的气体分析值,mgCH2O/h;G4——4h的气体分析值,mgCH2O/h;Fu——试样的总表面积(包括6个面),m2。,
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