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第十五章 缩合聚合生产工艺.ppt

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1,第十五章 缩合聚合生产工艺,,,2,1 定义,一 概述,含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物,同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,3,2 缩聚反应的分类,按反应热力学的特征分类平衡缩聚 不平衡缩聚 按所生成产物的结构分类线型缩聚 体型缩聚 按参加反应单体的种类分类均缩聚 异缩聚 共缩聚,4,3 缩聚反应的单体,单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物:-OH、-NH2、 -COOH。1 单体的类型及特点 (1) 带有同一类型官能团(a—R — a)并可相互作用的单体,5,,(2)带有相同的官能团(a—R — a) (3)带有不同类型官能团(a—R—b)(4)带有不同类型官能团(a — R—b),但它们间不能相互进行反应,只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。如氨基醇H2NROH等。,6,单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中,不参加反应的官能团不计算在官能度内。 反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时,同一单体可能表现出不同的官能度。,2 单体的官能度,7,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。,1 主要类型及其合成反应,二 线型缩聚物生产工艺,8,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,9,均缩聚物:一种单体参加的缩聚反应,混缩聚物(异缩聚物):两种单体参加的缩聚反应,共缩聚物:均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚,10,1 逐步反应的特点,聚合物,单体,二聚体,三聚体,n聚体,,,,,2 线型缩聚的特点,缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。式中n和m可取1,2,3,4······等任意正整数;M为单体残基。,11,2 可逆平衡的特点,例如:聚酯化反应和低分子酯化反应相似,是可逆反应。,当K较小时,低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时,人为地除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应向聚合方向进行。,,12,3 线型缩聚物的生产,分子量的控制,,控制产物的使用性能,,原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去,其残存量对聚合分子量产生明显影响。 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。,13,3 线型缩聚物生产工艺,熔融缩聚法,界面缩聚法,固相缩聚法,溶液缩聚法,14,缩聚物生产工艺流程比较,15,1 概述,三 熔融缩聚生产工艺,熔融缩聚法:无溶剂情况下,使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度,即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 优点:工艺过程比较简单,由于不需溶剂,减少成本。生产工艺可用连续法,适合大规模生产,例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。,16,,,低分子化合物,2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素,⑴ 配料比的影响例如二元羧酸与二元醇,如果[COOH]/[OH]=1/2,17,随着某组分过量越多,分子量下降越大。,己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响,,18,q—过量单体的过量mol百分数(mol%)DP—平均聚合度。,,19,(2) 反应程度的影响,例如聚酯要求99~99.5%,高强度纤维99%,,反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c. 当原料为等摩尔比时,平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。,反应程度P的取值范围为0~1,极限值是P→1,但不等于1。,20,(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响,K值在一定反应条件为定值, nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应), nw有重大影响。,nw—小分子副产物的分率,K—平衡常数,对于体积变化小的反应体系,在P较高的情况下,21,(4) 杂质的影响,,将对单体配比的影响。 具有反应活性的杂质,尤其是单官能团的杂质, 对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质,易引起封端作用。杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 杂质进入高聚物链中,影响产品性能。,22,(5) 温度的影响多数缩聚反应是放热反应,即T↑,K↓,Xn ↓,(6) 氧的影响,注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。,在高温下,会导致氧化降解、交联等副反应,以及产品的性能和外观的
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