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第十章 电解与极化作用.ppt

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第十章 电解与极化作用,第9章中有关可逆电池和电极电势的讨论都是在没有净电流通过的情况下发生的,即进行的是可逆过程。而一切现实的过程都是不可逆的,无论化学电源还是电解过程都必须有电流通过。 电化学应用的最重要的方面之一是其实际电解过程,即通过外加电压,在一定电流时将电能转化为化学能,形成电镀、电解微细加工、电解冶炼金属、无机电合成和有机电合成等电化学工业。实际电极过程都是偏离平衡态的,本章将对电化学反应以一定的速度进行时偏离热力学平衡态的原因及有关规律进行讨论。,§10.1 分解电压,1.理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发 生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于 该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,对电解水(含有不易电解分离的酸或者碱),E理论分解=φøO2/H+-φøH+/H2=1.229V,2. 分解电压的测定,,,逐渐增加外加电压,安培计G和伏特计V分别 测定线路中的电流强度I 和电压E,画出 I-E曲线(极化曲线)。,使用如图所示装置(两个铂电极放在0.5mol. dm-3 的H2SO4水溶液中)电解水。,随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池,外加电压必须克服这个原电池反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段。,电解过程中在两电极上实际发生的反应为:阴极 2H+(aq)+ 2e- → H2(g)阳极 2OH- →H2O(l) +O2(g) +2e-由于阴极和阳极上分别生成氢气和氧气,因此也就构成了一个对抗电解过程的原电池:Pt (s) | H2(g)|H2SO4 (0.5 mol dm-3)|O2 (g) | Pt (s)该电池的标准电动势为1.229 V,从理论上讲分解电压应该等于该可逆电池的电动势。从这个意义上讲此可逆电池的电动势被称为理论分解电压。实际上只有当外加电压比理论分解电压大一定数值时,电解才能以明显速率进行。,当外压增至2-3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压,就只增加溶液中的电势降,E-Eb,max=IR,从而使I 迅速增加(3段)。将直线外延至I =0处,得 E(分解)值,这是 使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。,对两个铂电极放在0.5mol. dm-3 的H2SO4水溶液中)电解水时分解电压为1.7V。,实验还表明,将电解质换成HNO3,H3PO4,NaOH或KOH分解电压都在1.7 V左右,分解电压的数值基本上和电解质的性质无关。 原因:电解这些酸、碱的水溶液时产物都是H2(g)和O2(g)。某些酸(如HCl , HBr,HI)的分解电压都小于1.7V,而且其数值各不相同,这是由于它们的电极反应和电解产物的不同所致, 电解质在水中的分解电压与电极反应有关。,3. 实际分解电压,理论上Eb,max=E可逆 ,但实际上Eb,max>E可逆。两者的偏差主要是由于实际电解时电极上有比较大的电流通过,从而与理论上定义的可逆过程电流趋于零不同,这种偏差称为电极的极化。以一般的自身不能电解的不同种类电解质(如硝酸、硫酸、氢氧化钾等)为导体电解水时实际分解电压都为1.7V左右。要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴极和η阳极,以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。Eb,max= E可逆+ η阴极+ η阳极,§10.2 极化作用,1. 极化,当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势别称为阳极平衡电势φ阳,平和阴极平衡电势φ阴,平。在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,为了表示电极极化的状况,把在某一电流密度下的电势φ不可逆 与平衡电势φ平之间的差值,称为超电势η。规定其总取正值。 所以,在实际电解时要使正离子在阴极上析出,外加于阴极的 电势要比可逆电极的电势更负些;要使负离子在阳极析出,外 加于阳极的电势要比可逆电极的电势更正些。,根据极化产生的不同原因,一般可简单把极化分为电化学极化和浓差极化。把与之相对应的超电势分为电化学(活化)超电势、浓差超电势。此外还有电阻超电势。,2.极化的类型,(1)浓差极化在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种由浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 (第1种定义)。,液相传质过程,在电极上进行电化学反应时,实际上是由一系列连续步骤组成的,其中最慢的步骤控制了整个电极反应的速率,从而成为决定电极反应速率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的放电过程看成是由下列一些步骤串联组成:①反应物向电极表面传递,即液相中的传质步骤; ②反应物在界面层进行反应前的转化步骤,即前置表面转化步骤,例如反应物在电极表面上的吸附; ③在电极表面上进行氧化或还原反应,生成反应产物,即电化学步骤。 ④反应产物在界面层进行反应后的转化步骤,即随后的表面转化步骤,例如自表面上脱附,反应产物的复合等; ⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶液中传递,即液相中的传质步骤。,从以上几个步骤中可以看出,全部过程大体可分为两种类型:一是在界面层进行电化学反应和化学反应的过程;二是反应物或产物在界面层与溶液内部之间进行传递的过程(即液相中的传质步骤),该过程通常包括对流、扩散和电迁移:(a)对流传质过程是指反应物或产物粒子随着液体的流动而移动的过程。需要指出的是:这是指整个液体的运动,此时,液体与粒子之间没有相对的运动。对流的出现是由于不同部位的密度不同而引起的,而密度差则是由于液体各部分间的浓度差或温度差所造成。在电极上进行电化学反应时,电极表面附近溶液浓度必然发生变化;同时,如果在电化学反应过程中伴随放出大量的热,也必然会引起电极表面附近溶液温度的升高,从而引起对流传质。,(b)扩散是指某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。由于电化学反应,某种离子在电极表面放电,会使电极表面附近该离子的浓度和本体溶液产生差别。通常情况下,当阳离子在阴极还原时,电极附近溶液中该离子浓度小于本体溶液中的浓度;阳极氧化生成某种离子时,电极附近溶液中该离子浓度要大于本体溶液中的浓度。应该注意扩散和对流二者的区别,扩散是指某种粒子相对于溶剂的运动,而对流是指整个液体(包括溶剂和粒子)的运动。,(c)电迁移是指液相中带电粒子在电场力作用下引起的迁移。,上述三种传质过程在发生电化学反应的系统都会同时发 生,但在不同位置或不同情况下会有所不同。例如在远 离电极的本体溶液其扩散和电迁移可以忽略不计,主要 发生的是对流;而在电极附近的薄层溶液中扩散或电迁 移起重要作用。当参与反应的粒子在电极表面附近的薄 层溶液中扩散速率为传质控制步骤时引起的极化现象 称之为浓差极化(第2种定义) 。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可以 利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,如用银电极电解AgNO3溶液,阴极附近Ag+沉积到银电极上,使 电极附近的Ag+浓度(ce)比本体溶液的浓度(c)减少。φ平=φøAg+/Ag-(RT/F)㏑(1/c) φ不可逆=φøAg+/Ag-(RT/F)㏑(1/ce) 因为c>ce,所以φ平,阴>φ不可逆,阴 ,这两个由浓度不同而产生的电极电势的差值就是浓差超电势(0)。,阴极 η阴=φ平,阴-φ不可逆,阴 =(RT/F)㏑(c/ce) >0,通过电极的电流密度越大,浓差超电势也越大;若加 强搅拌和提高电解温度,则将减小浓差超电势。,同理,对阳极 η阳=φ不可逆,阳-φ平,阳=(RT/F)㏑(ce/c) >0,影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面状 态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液 中的杂质等。,(2)电化学极化,在电极上发生的电化学反应都是由一系列连续步骤组成,在整个过程中哪一步骤最慢,它就控制了整个电极反应的速率。为此,必须在相应的平衡电势上额外附加电势,以克服此阻力,加速反应的进行。这种由于电化学反应步骤的阻力而引起的极化称为电化学极化,由电化学极化所引起的超电势,称为活化超电势,因为这种超电势与整个反应过程中对反应速率起决定性作用的那一个电化学步骤的活化能有关。,对电化学极化同样有:阴极 η阴=φ平,阴 - φ不可逆,阴 阳极 η阳=φ不可逆,阳-φ平,阳,(3)电阻极化 由于在电解过程中,电极表面生成一层氧化物的薄膜或其它物质,从而使电流的通过受到阻力,由于这种原因所引起的超电势称为电阻超电势。若以Re表示电极表面层的电阻,I表示通过的电流,则电阻超电势η电阻在数值上就等于I Re 。,,,电极超电势通常是三种超电势的总和,即:,η总= η电阻+ η浓差+ η活化,分解电压E分解=φ不可逆,阳-φ不可逆,阴=φ平衡,阳-φ平衡,阴+η阳+η阴,3.极化曲线(polarization curve) 及其测定,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,测定极化曲线原理: 通过调节包含某个待测电极的电解池的电流,来测 定由此电极与一参比电极组成的电池的电动势,并由 此求出待测电极的电极电势与通过此电极的电流密度 的关系曲线来确定电极极化程度的大小。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使发生电极反应时所需的外加的电压增加,额外消耗了电能。,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中,负极是阳极,正极是阴极。随着电流密度的增加,阳极析出电势变大, 阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的电动势减小,对外作有用功的能力下降。,(a)电解池 (b)原电池,E不可逆电池=E可逆―η阳―η阴,E不可逆电解=E可逆+η阳+η阴,一般,电解时电流密度愈大,所产生的超电势也愈大,则所需的外加电压也要愈大,所消耗的电功就愈多。对于原电池,随着电极上通过的电流密度的增大,由于极化作用,负极(阳极)的电极电势与可逆时的电极电势比越来越大,而正极(阴极)的电极电势与可逆时的电极电势比越来越小,两条极化曲线越来越近,即原电池的电动势逐渐减小,其能够做的电功也逐步减小。,4.氢超电势,影响超电势的因素主要有:电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度以及溶液中的杂质等。*金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不计。**气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。,氢气在几种电极上的超电势如P124表10.2所示。可见在石墨和汞等材料上,超电势很大,而在金属Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上,超电势很小,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑.,5.塔菲尔公式(Tafel’s equation),早在1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反应,超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系:,式中 ,j 是电流密度; a是单位电流密度时的超电势值, 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关; b是超电势值的决定因素,在常温下一般等于0.050V 。 a、b都是经验常数。,,在电流密度很低时,塔菲尔公式的形式为:η=ωj ω与金属电极的性质有关,可以表示在指定条件下氢电极的不可逆程度。,放电的机理,氢在阴极放电的机理一般认为是由几步组成的。 (1)H3O+从溶液本体向电极附近的扩散。 (2)H3O+从电极附近的溶液中迁移到电极上。 (3)H3O+在电极上放电。H3O++e-+Me→Me-H+H2O (4)吸附在电极上的H原子化合为H2。2Me-H→Me+ H2 (5)H2从电极上扩散到溶液中形成气泡逸出。,,(2)、(3)、(4)哪个为反应速率控制步骤,还没 有定论。一般认为反应机理和控制步骤随反应条件而 变化。 *在氢超电势高的金属(Hg,Zn,Pb,Cd等)迟缓放电理论(3)基本符合实际; *氢超电势低的金属(Pt,Pd等)复合理论(4)基本复合实际。,如用迟缓放电理论推导塔菲尔公式。 当阴极极化很大时,j阴=j还原-j氧化≈j还原=j0exp(αnFη阴/RT)取对数:㏑j阴=㏑j0+αnFη阴/RT或者: η阴=-(RT/αnF)㏑j0+(RT/αnF)㏑j阴 与塔菲尔公式:η=a+b㏑j 一致。 当阳极极化很大时,j阳=j氧化-j还原≈j氧化=j0exp(βnFη阳/RT)η阳=-(RT/βnF)㏑j0+(RT/βnF)㏑j阳,,其中:j0是平衡状态下单位时间内单位表面上所交换 的电流,称为交换电流。α和β为传递系数,是用来描述电势对电极反应活化 能影响程度的参数,都是小于1的正数,且α+β=1,§10.3 电解时电极上的竞争反应,(1)电解时阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有: (a)金属离子,(b)氢离子 .判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,,,例如在25℃时,将金属锌放在硫酸锌溶液中构成电解池 的阴极,则在电解时,在阴极上将析出锌而不是氢气。 因为虽然E阴,平(Zn2++2e-→Zn)=-0.763V, E阴,平(2H++2e-→H2)=-0.41V(在中性溶液中pH=7时), 但析出锌的超电势可以忽略,而氢在锌阴极上的超电势 大(约为0.7~0.8V),因此E阴(Zn2++2e-→Zn)>E阴(2H++2e-→H2), 因而首先析出的是锌。 相反,如用铂作阴极,电解硫酸锌溶液,氢在铂电极上 的超电势在电流密度不大时也可忽略,所以 E阴(2H++2e-→H2)>E阴(Zn2++2e-→Zn), 在阴极上析出的是氢而不是锌。在阴极发生还原反应的 是金属离子及H+离子。H2析出的超电势大,任何情况下 均不能忽略。金属离子析出因较小,故在j5A m-2时其 可忽略不计。,(2)电解时阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有:(a)阴离子,如Cl-等,(b)阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来,同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,(3)分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者 的析出电势相减,就得到了实际分解电压。因为电解池 中阳极是正极,电极电势较高,所以用阳极析出电势减 去阴极析出电势。 参看书P131例题3.,2. 金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子, 可以控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而 达到分离的目的。为了使分离效果较好,后一种离子反应时,前一 种离子的活度应减少到10-7以下,这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,,△φ=(RT/zF)㏑10-7=0.41/z Z=1时,△φ>0.41V, 2种离子才能够分离完全; Z=2时,△φ>0.21; 2种离子才能够分离完全; z=3时,△φ>0.14V,2种离子才能够分离完全。,3. 电解的应用 阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包括金属、塑料)和制备H2及有机物的还原产物等。 阳极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,3.1离子共同析出 :,*如φø (Sn2++2e-→Sn)=-0.136 V,φø (Pb2++2e-→Pb)=-0.126V,二者只相 差10 mV,而且值都不大,只要适当调节离子的浓度就可 以使两者同时析出。当两种离子的标准电极电势相差不大 (如在0.2 V以内),而且两者的阴极极化曲线的斜率不同, 则当电流密度增大到某一数值后,也可使两者共同析出。,**如果两种金属的标准电极电势相差很大,例如,电镀铜锌合金时,φø (Zn2++2e-→Zn)=-0.763 V,φø (Cu2++2e-→Cu)=0.337 V,以致在简单盐溶液中,无法使两者共同析出。而在加入络合剂NaCN后,由于生成了络离子,使得铜的平衡电势变 为 -0.763V,锌为-1.108V,两者相差0.345V,再加上两者的超电势也不相同,例如,在阴极电流密度为时,铜的超电势为-0.685 V,锌的超电势为-0.316 V,因此,铜的析出电势为 -1.448V,锌的析出电势为 -1.424V, 两者仅相差0.024V,在这样的条件下,就可以使铜、锌同时析出,从而实现锌铜合金电镀。,3.2 电沉积,目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属,而且在塑料, 如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。其 过程是在塑料表面活化处理后,用化学沉积法使其表面 形成很薄的导电层,再把塑料置于电镀槽的阴极,镀上 各种金属,使塑料制品能够导电、导磁,有金属光泽, 同时其机械性能等也得到提高。所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、需要选择 适宜的电解液、添加剂等以提高效率,改善镀层质量。 应该指出除传统意义上的电镀之外,发展功能性新型镀 层以满足新材料、新技术和人民生活需求是电沉积研 究的重要课题。,在高耐蚀性镀层中,含Ni约10%的Zn-Ni合金镀层以其良好的耐蚀性和耐热性,已用于电镀汽车车身钢板和汽车发动机的零部件。在磁性镀层中,电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高,记录密度大的磁性镀层。例如,CO-P镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大10倍,由于CO-Ni(12%~20%)磁场强度高,已用作计算机的记录元件。空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料,而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。,3.3电解冶炼,通过电解的方法提取与精炼金属主要用于有色金属,包括了铜、锌、镍等重金属;铝、镁、钠等轻金属;金、银、铂等贵金属和某些稀有金属。这种电解冶炼的优点是很高的选择性,可获得高纯金属;能回收有用的金属、有利于综合利用资源;生产过程容易实现连续化和自动化。就其金属沉积量而言,电解冶炼的规模一般远远大于电镀,因此其耗电量甚大,能耗和节能问题十分突出,同时投入和产出的物流巨大,其原料综合利用及三废处理等环境保护也应高度重视。目前有色金属的电解制备具有主要的不可取代的地位。,电解冶炼按电解的介质可分为水溶液电解冶金和熔盐电解冶金。下面就电化学基本原理方面讨论提取锌和精炼铜的过程。,(1)电解冶炼锌: 电解冶炼锌时的电化学系统 阳极为含Ag 0.5~1%的Pb板,阴极采用压延铝板(纯铝)。 阳极Pb板中加入少量Ag,电极的机械强度、导电率,耐 蚀性都有所提高,而纯铝作为阴极可提高析氢超电势, 当锌沉积后容易剥离。电解液为含H2SO4的ZnSO4溶液。 其阳极过程主要是析氧反应:2H2O→4H++O2+4e- φ=1.229 V 可能的副反应是由电解液中的杂质离子引起的,2Cl-→Cl2+2e- Mn2++2H2O →MnO2+4H++2e-MnO2+2H2O →MnO4-+4H++3e- 在阳极析O2的电流效率高达95%,这是Pb-Ag合金电极 表面析O2的电极电势较低所致。,锌的电解冶炼阴极过程可能是锌的析出和析氢反应:Zn2++2e-→Zn φ =- 0.763 V2H++2e-→H2 φ = -0.0 V 若从热力学分析,显然H2更易析出。然而考虑到动力学 因素,H2在锌电极表面析出的超电势很高,因此阴极过 程主要是锌的析出,电流效率可达90%以上,这是锌电 解制备的电极过程的一大特点,而所沉积的金属,本身 具有抑制氢气共析的动力学特点,毋需采用特殊措施, 即可获得高的电流效率。锌电解制备时的槽电压3.5V主要来自:分解电压2.0V;阴极和阳极超电势分别为0.15V和0.60V;溶液中和其它接点等电阻引起的电压降为0.75V。,(2)铜的电解精炼:需要进行电解精炼的粗铜,其纯度已达99.2%~99.7%,但少量杂质对铜的导电性及延展性影响仍很大,不能满足电气工业的要求。为此,尚需采用电解精炼法,进一步去除杂质使其纯度达到99.95%以上。同时借此可回收粗铜中有重大经济价值的金属,如金、银、铂、镍等。铜电解精炼时的电化学系统是——阳极为粗铜、阴极为纯铜,电解液主要含有CuSO4和H2SO4。阳极可能发生的以下多种电极反应:Cu→Cu2++e φ =0.34V Cu→Cu++e φ=0.51V Cu+→Cu2++e φ=0.17V 2H2O→4H++O2+4e φ=1.229V,此外,阳极中含有比铜电势更负的杂质离子也可能从 阳极溶解。一般由于Cu2+离子的电极电势较Cu+离子的 更负,主要发生的二价铜离子的阳极溶解;而一价铜离子的反应为次要的,但因溶液中存在以下化学平衡:2Cu+ = Cu2++Cu Cu+的浓度虽很低,却可能引起副反应,使电流效率下降。阴极过程是阳极过程的逆反应,即Cu2+离子的还原 :Cu2++2e- →Cu 尽管电解液是酸性,一般情况氢析出的电势较铜更负,所以在阴极很少有氢气析出。,在铜电解精炼时,比铜电极电势更负的杂质如:Fe、Ni、Zn等,可在阳极共溶,进入电解液,但不能在阴极与铜析出; 而电极电势较铜正的杂质虽可能在阴极共析,却不能在阳极共溶而进入电解液,只能进入阳极泥,这类金属包括Ag、Au、铂族等。这样就达到分离杂质精炼金属铜以及资源充分利用的目的。 最危险的杂质是电极电势与铜接近的杂质,它们在阳极可能共溶,又可能在阴析共析,这要定期地对电解液进行净化,尽量降低这些离子在溶液中的积累。,3.4电解时电能的有效利用,电解法制备产品过程中消耗电能的多少,是极为重要的 经济指标,在实验室或工业生产中进行电解反应时,实 际消耗的电能往往超过理论计算值。这是因为在电解过 程中会产生浓差极化和电化学极化,从而出现了浓差超 电势和活化超电势,同时还可能出现一些副反应以及溶 液产生的内阻等,这些都需要额外消耗一些电能。 通常,把理论上所需的电能与实际消耗的电能之比称为 电能效率,即电能效率= ×100% = 电流效率×电压效率,,而电流效率与电压效率又可分别表示:电流效率= ×100% ; 电压效率= ×100%理论分解电压,即电解产物所构成的电池的可逆电动势。,,,〖例〗 通入某食盐水电解槽10000 A的电流2小时,共 生产NaOH(折合成100%的固碱)28.5 kg,已知电解槽中 所构成的方向与电解过程相反的原电池的可逆电动势 为2.17 V,而实际测得其槽电压为3.3 V,试分别计算其 电能效率、电压效率和电流效率。 解::计算理论产量 M理论= · = 29.85 kg因此可得 电流效率= ×100%=28.5/29.85×100%=95.5% 电压效率= ×100%=2.17/3.3 ×100%=65.8% 电能效率=电流效率×电压效率=95.5%×65.8%=62.8%,,,,,〖例〗 以Pt为电极,电解含有Ag+(0.01moldm-3)和 Cu2+(1mol dm-3)的硫酸盐。假定[H+]=1mol dm-3,已知氢 在铂电极上的超电势为0.4V,氧在铂电极上的超电势为 0.5V,求在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时 对应的槽压。 解 : 阴极可能析出产物的析出电势: Ag++e-→Ag, φ(Ag++e-→Ag)=φø(Ag++e-→Ag) +0.0592 lg a Ag+ = 0.681 V Cu2++2e-→Cu , φ(Cu2++2e-→Cu)=φø(Cu2++2e-→Cu) + 0.0296 lg a Cu2+=0.337 V 2H++2e-→H2,φ(2H++2e-→H2)=φø(2H++2e-→H2) + 0.0592 lga H+- 0.4=-0.4 V 比较得φ(Ag++e-→Ag) φ(Cu2++2e-→Cu) φ(2H++2e-→H2) ,故在阴极上析出的先后顺序为Ag ,Cu , H2 。阳极可能析出的物质为OH-,SO42- 。因SO42-的析出电势很 高,在水溶液中不可能放电,所以只可能是OH-在阳极反 应析出O2,即 O2+2H++2e- →H2Oφ(O2+2H++2e- →H2O)=φ阳(O2+2H++2e- →H2O)+η阳=1.299+0.5 = 1.729 V 故Ag 析出时槽压为 φ阳-φ阴=1.729-0.681=1.048 V,§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐 与金属的钝化,金属腐蚀会导致国民经济的巨大损失。美国在20世纪80年代初期的统计年损失达1千多亿美元;估计我国的年损失在300亿元以上。电化学腐蚀与防护问题既有我们日常生活常见到的钢铁生锈、电池的点蚀等问题,也与当前新能源、新材料等领域密切相关。可以说,腐蚀与防护问题存在于国民经济和科学技术的各个领域,不断地提出的新问题促使腐蚀与防护成为一门迅速发展的综合性边缘学科。 引起金属腐蚀的主要原因是:金属表面与周围介质的生物、化学或电化学作用而导致金属被破坏。这一节仅讨论金属表面与潮湿空气、电解质溶液等介质发生电化学作用而引起的腐蚀-电化学腐蚀。,金属腐蚀分两类:,(1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀,称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,(2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等,因形成微电池,金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,全世界每年因为各种腐蚀造成的设备和材料的损失约 占钢铁产量的1/4。所以研究金属的腐蚀和防腐蚀有 很重要的应用价值。,1.金属的电化学腐蚀,(1)腐蚀电池 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化,所释放的电子完全被氧化剂消耗,构成一个自发的短路电池,这类电池被称之为腐蚀电池。,,(1)不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀 电池。例如:在铜板上有一铁铆钉,其形成的腐蚀电池如 图所示。铁作阳极发生金属的氧化反应Fe → Fe2+ + 2e-;同时在阴极铜上可能有如下两种还原反应:一般来说,在空 气中氧分压=21 kPa 时,φ(O2+2H2O+4e- →4OH- )=1.23 V, 远远高于 φ(2H+ + 2e- → H2),所以吸氧腐蚀更容易发生,因而当有氧气存 在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结 一起,相当于电池的外电路短接,于是两极上不断发生 上述氧化-还原反应。,在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成 Fe(OH)2,接着又被空气中氧继续氧化,即 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去, 机械部件就受到腐蚀而遭损坏。,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中,表面被潮湿空气或雨水浸润,空气中的CO2、SO2 和海边空气中的NaCl溶解其中,形成电解质溶液,这样组成了原电池,铜作阴极,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,,(2)与电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质而在金属表面形成无数微电池,这些微型腐蚀电池导致金属被腐蚀。 例如工业用钢材其中含杂质(如碳等),当其表面覆盖一层电解质薄 膜时,铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。 该微型电池中铁是阳极: Fe → Fe2+ + 2e- 碳作为阴极:如果电解质溶液是酸性,则阴极上有氢气放出 (2H+ + 2e- → H2 );如果电解质溶液是碱性,则阴极上发生反应 O2+2H2O+4e- →4OH- 。杂质与金属形成的微电池使铁不断被溶解而导致钢材变质。,(3)金属表面不同部位电解质溶液浓度不均匀形成的浓差电池也能产生电化学腐蚀。如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中,在一个电极表面通氮气另一电极通空气,这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为:缺氧电极:阳极 Fe - 2e - → Fe2+氧足电极:阴级 O2 + 2H2O + 4e- → 4OH - 在金属表面各处由于空气的充足程度不同而造成氧气浓度不同,这样形成的浓差电池致使金属腐蚀,这就解释了为什么裂缝处及水线下金属常易有明显腐蚀的原因。,例如在两个联结管的接触面处或螺纹联结处,由于氧浓度低于其它处,就成为腐蚀电池的阳极。当把铁板部分浸在稀的氯化钠溶液中,将会发现在铁板下部很快就受到腐蚀,但是紧靠在水线下面的那个区域通常却保持不受腐蚀。因为紧靠在水线下面的溶液中含有较多的氧,它在阴极反应中用去了电子。而水线较下部溶液中含有较少的氧,金属会失去电子进行阳极反应。,,从上面的分析可以看出:所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过 M → Mz+ + ze- 阴极反应在不同条件下可以是不同的反应,最常见的有下列两种反应: ① H+离子还原成氢气的反应(释氢腐蚀) 2H+ + 2e- → H2。 该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料② 氧气还原成OH-离子的反应(耗氧腐蚀)O2 + 2H2O + 4e —→ 4OH-。 在中性或碱性溶液中,以及溶液里溶解有足够量的氧气时,常发生此反应。若在酸性环境中,发生反应 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2,(1)析氢腐蚀,设 , 则,铁阳极氧化,当 时认为已经发生腐蚀,,这时组成原电池的电动势为 ,是自发电池。,如果既有酸性介质,又有氧气存在,在阴极上发生消耗氧的还原反应:,这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,(2)耗氧腐蚀,影响金属表面腐蚀速度的主要因素:①金属极化性能的影响:其他条件相同时,极化性能越小,腐蚀电流就越大,金属被腐蚀的速度也越快;②金属平衡电极电势的影响:腐蚀电池的初始电势差越大,最大腐蚀电流也越大;金属的电极电势越负,腐蚀电流越大;③氢的超电势:如在金属作阴极时在上面析出氢气,则应该考虑氢在金属上的超电势。氢的不平衡电势越低,则金属越容易腐蚀。,2.金属的防腐,(1 )非金属保护层(涂层) 在材料表面涂覆耐腐蚀的非金属保护层,诸如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料。橡胶、聚酯等),使金属与腐蚀介质隔开,当这些保护层完整时能起保护的作用。美国在廿世纪50年代首先将合成树脂涂到钢管上,目前美国铺设的管线中有机涂层管道用量已增至50%,年增长10%。在大型设备和工程实施中,往往是保护层既起到防护作用又起到隔热、保温等多种作用。,(2) 金属保护层(电镀) 采用电镀的方法,将耐腐蚀较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面可分别形成阳极保护层和阴极保护层。例如用锌的标准电极电势较负(-0.763V)来保护金属(例如Fe)是一种阳极镀层,表面层破损了,腐蚀的只是表面层;而把锡、Au,或者Ag镀到Fe上则形成阴极镀层(锡为阴极,铁为阳极)。后者的缺点在于,当保护层受到破坏,锡与铁就会形成局部电池,而铁阳极腐蚀更会加速。,在金属需要贵金属保护时,采用激光电镀是当前新兴的一种电镀方法。首先是效率比无激光照射的高1000倍。80年代研究激光喷射强化电镀的新技术,使激光与镀液同步射向阴极表面上,其优点是:①沉积速度快、镀金可达12μm/s,②金属沉积仅发生在激光照射区域无需采用屏蔽措施可得到局部沉积镀层,简化了生产工艺,并使镀层结合力大大提高,③节省投资,节省贵金属,节省时间,并容易实现自动控制。金属镀层不仅可以防腐蚀,而且对器件的稳定性也是至关重要的。例如在航天器(卫星、飞船)广泛采用镁合金材料。在这种材料表面镀上5μm无孔、结合牢固的纯金属镀层能符合在卫星发射前和发射后的环境中表面高度稳定性的要求。,(3)电化(学)保护 a. 保护器保护 将被保护的金属(如铁)作阴极,较活泼的金属(如Zn)作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。如船舶。,b. 阴极电保护 外加电源组成一个电解池,将被保护金属作阴极,废金属作阳极。 第一种方法又称为牺牲阳极保护法:它是在腐蚀金属系统上联结电势更负的金属,即更容易进行阳极溶解的金属(例如在铁容器外加一锌块)作为更有效的阳极,称为保护器。这时,保护器的溶解基本上代替了原来腐蚀系统中阳极的溶解,从而保护了原有的金属。此法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。,第二种方法:外加电流的阴极保护法:目前在保护闸门、地下金属结构(如地下贮槽、输油管、电缆等)、受海水及淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶槽、蒸发罐等多采用这种方法,它是目前公认的最经济、有效的防腐蚀方法之一。该法是将被保护金属与外电源的负极相连,并在系统中引入另一辅助阳极,与外电源的正极相连。电流由辅助阳极(由金属或非金属导体组成)进入腐蚀电池的阴极和阳极区,再回到直流电源B。当腐蚀电池中的阴极区被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电势,则所有金属表面处于同一电势,腐蚀电流消失。因此,只要维持一定的外电流,金属就可不再被腐蚀。,外加电流的阴极保护,c. 阳极电保护 用外电源,将被保护金属接阳极,在一定的介质和外电压作用下,使阳极钝化。 凡是在某些化学介质中,通过一定的阳极电流,能够引起钝化的金属,原则上都可以采用阳极保护法防止金属的腐蚀。例如我国化肥厂在碳铵生产中的碳化塔已较普遍地采用阳极保护法,取得了良好效果,有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。使用此法时,应注意钝化区的电势范围不能过窄,否则容易由于控制不当,使阳极电势处于活化区,则不但不能保护金属,反将促使金属溶解,加速金属的腐蚀。,电化学方法能否在气相环境中使用是人们一直希望解决的问题。1988年,中国研究出了气相环境中的阴极保护技术,用于架空金属管道、桥梁、铁轨、海洋工程构件上的飞溅区保护,并在架空金属管道的实际试验中取得了非常好的保护效果,使材料的寿命延长了20多倍,为气相环境中的构件保护提供了一个崭新的途径。气相阴极保护原理与溶液中的阴极保护原理相同,只是用固体电介质代替溶液,成为阴极保护电流从阳极层流向阴极层的主要离子迁移通道。外加阴极电流从辅助阳极流入,经过固体电介质至阴极(即被保护的结构材料),从而使处于气相环境中的结构得到保护。,(d)加缓蚀剂保护 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂,改变介质的性质,降低腐蚀速度。把少量的缓蚀剂(如万分之几)加到腐蚀性介质中,就可使金属腐蚀的速率显著的减慢。这种用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用得最广泛的方法之一。缓蚀剂的种类繁多,属于无机类的缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐,磷酸盐等等;属于有机类的缓蚀剂有胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等等。具体使用时,需根据要保护的金属种类和腐蚀介质等条件通过筛选试验来确定。 常有的缓蚀剂有硅酸盐、正磷酸盐、铬酸盐等无机盐类(形成保护膜或者发生极化)、胺类砒啶类等有机缓蚀剂(主要是增加超电势)。,根据极化图来说明缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率是由阳极过程和阴极过程的极化特征所决定的。只要加入的缓蚀剂能够抑制上述过程中的一种或二种,腐蚀速率就会降低。根据缓蚀剂所能抑制的过程,我们可以把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。这三类缓蚀剂对于电极过程的影响可以用极化图表示。,
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