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第四章 有机反应中间体 第二部分.ppt

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四、卡宾(碳烯),卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。,最简单的卡宾是 CH2:,1、 分类与命名,卡宾命名通常采用两种办法,即卡宾命名系统和碳烯命名系统。,卡宾分类,2、卡宾的结构,碳原子有4个价电子,卡宾只用了2个价电子来成键,还剩两个非键轨道,共容纳2个电子,这2个非键电子怎样填充呢?,可能填充方式:a)2个电子占据1个轨道,自旋相反;b)2个电子各自占据1个轨道,其自旋方向可以相同。,单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S+1作为电子多重态表达式。,S为轨道自旋量子数的代数和: A)2个电子自旋相反 ms +1/2,-1/2 S=0,2S+1=1,称为单线态 B)2个电子平行占据2个轨道 ms +1/2,+1/2 S=1,2S+1=3,称为三线态,一般认为:单线态卡宾中心碳原子采取sp2, 三线态卡宾中心碳原子采取sp,三线态卡宾可以被看成是双自由基。,稳定性:三线态卡宾单线态卡宾,卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应,一般取决于其生成的条件。,在惰性气体中,或者有光敏剂存在:以三线态反应。,在液相中,初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应,因此以单线态进行反应。,3、卡宾的生成,主要有以下几种方式:,1)-消除反应,,2)光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。,三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾:,3) 三元环化合物的消除反应:可以看作卡宾与双键加成的逆反应。,4) 西蒙斯-史密斯(Simmons-Smith)反应,类卡宾比卡宾活性低,反应温和,副反应少,产率高,而且立体选择性好。,4、卡宾的反应,卡宾是典型的缺电子活性中间体,作为亲电试剂。主要反应有:插入反应、加成反应、重排反应。,卡宾可以插入单键C-H之间,也可以插入C-O、C-X、Si-H、Ge-H之间,但不插入C-F、C-C间。,卡宾插入C-H键的活性次序:3。 2。 1。,2)加成反应,卡宾可以与不饱和键如C=C、C=N、C=P、N=N,碳碳叁键加成。,活泼性强的卡宾也能与芳烃加成:,加成,插入,在卡宾与双键的加成反应中,单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在:,A)反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道,表现出亲电性,而三线态卡宾有两个成单电子,表现出双自由基特性。,B)单线态卡宾寿命更短,反应活性高,选择性差。 C)在反应历程上,单线态为一步协同反应,产物具有立体专一性。三线态为双自由基,分步进行反应。,3、重排反应,碳烯可以发生分子内重排反应,通过氢、芳基和烷基的迁移,得到更为稳定的化合物。,迁移次序:HArR,1,2-迁移(66%) 1,3-迁移(33%),五、乃春(氮烯),碳烯的类似物,一价氮的活性中间体。最简单的氮烯:,氮烯的种类:,1、氮烯的生成 (1)热或光分解 叠氮化合物在光或热作用下分解——常用方法,异氰酸酯加热或光照也能产生氮烯。,(2)、-消除反应,以碱处理芳磺酰基羟胺则生成氮烯。,(3)、氧化还原反应,伯胺氧化,由NH2失去2个H原子,可以生成氮烯。,2、氮烯的结构,与卡宾类似,也有单线态和三线态两种结构。,以三线态存在。,3、氮烯的反应,氮烯对双键的环加成形成氮杂环丙烷衍生物。,氮烯可发生加成反应、插入反应、重排反应。如:,六、苯炔,1、苯炔的结构,2、苯炔的生成,1)脱卤化氢,当卤素处于邻位或者对位时,仅生成一种苯炔,互为间位时得到两种苯炔。,2、由邻卤代金属有机化合物制备,3、中性原子团消去,3、苯炔的反应,1)亲核加成,醇类、烷氧基、芳基、氨(胺)、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。,当Z为给电子诱导效应基时,有两种可能的进攻方式,产生的负电荷离取代基越远就越稳定。,当Z为吸电子基团时,由于吸电子诱导效应,负电荷越靠近取代基越稳定。,
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