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第四章 环 烃.ppt

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Chap.4 环 烃,环烷烃的分类: 1. 单环烷烃:小环, 普通环(正常环),中环, 大环C数: 3-4 5-7 8-11 122. 多环烷烃:螺环烃, 稠环烃, 桥环烃,*单环烷烃的通式:CnH2n,环烷烃的异构和命名,1.环烷烃的异构,,,eg.写出C5H10的构造异构体(考虑构型),脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的 异构有:,eg.,环烷烃的顺反异构:假定环中碳原子在一个平面上,以环平面为参考平面,两取代基在同一边的叫顺式(cis-),否则叫反式(trans-)。,2.环烷烃的命名:,(1)单环烷烃:,a.根据环中碳原子的数目叫“环某烷”;,b.环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字前面,“编号”原则与烷烃相同;,c.若有两个取代基,则在最前面标明“顺、反”;,d.若取代基碳链较长,则环作为取代基。,eg.,2-甲基-3-环丙基庚烷,1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷,1-甲基-3-环丁基环戊烷,,(2)多环烷烃,a.根据成环的碳总数,叫螺[ ]某烷,b.两环除开共用C外的C数,由小到大,放于[ ]内,并用下角原点隔开,c.编号:从小环—共用C—大环(并尽可能使取代基为此小),eg.,5-甲基螺[2.4]庚烷,5-氯螺[2.5]辛烷,a.判断环数及总碳数,称几环[ ]某烷,*环数:将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数,b.将桥上碳原子数(不包括桥头碳)由多到少顺序列在[ ]内,并用下角原点隔开(有几个桥就有几个数字)。,,c.编号:从第一个桥头碳开始,从最长的桥编到第二个桥头碳,再沿次长的桥回到第一个桥头碳,即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号。(若有取代基,则尽量使其位次较小),eg.,二环[4.2.0]辛烷,2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷,三环[2.2.1.02,6]庚烷,练习:,1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷,,,环烷烃的物理性质和化学性质,1.物理性质:,态:气C3-C4,液C5,m.p. d. s.,2.化学性质:,共性:,同烷烃相似,光照或加热下发生自由基取代反应。(难氧化),特性:,小环的开环加成,(1)加氢:,(2)加溴,(3)加溴化氢,,不反应,不反应,结论:,(1)环丙烷活性最大,不稳定,易发生开环加成(H2、 X2、HX);,(2)其他环烷烃性质与开链烷烃相似,发生X2的自由基 取代反应;,(3)环丙烷衍生物开环位置:取代最多的C与取代最少 的C之间; 加成位置:符合马氏规则。,eg.,马氏规则:H加成到含H较多的C上,X加成到含H较少的C上。,脂环烃的结构,从环烷烃的化学性质可以看出,环丙烷最不稳定,环丁 烷次之,环戊烷比较稳定,环己烷以上的大环都稳定,这反 映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。,一、 环丙烷的结构与张力学说 1.环丙烷的结构 理论上: 1° 饱和烃,C为sp3杂化,键角为109.5° 2° 三碳环,成环碳原子应共平面,内角为60°(两者自相矛盾 ),故三元环的结构特殊。,现代物理方法测定,环丙烷分子中:键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键(香蕉键)相互交盖的。,由图可见,环丙烷分子中存在着较 大的张力(角张力和扭转张力), 是一个有张力环,所以易开环,所 以易开环,发生加成反应。,环丙烷的结构图,2.张力学说,在环丙烷分子中,电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对 称重叠,只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠,形 成弯曲键(香蕉键),其键角为 105.5°,因键角要从 109.5°压缩到105.5°,故环有一定的张力(角张力)。另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力 (由于环中三个碳位于同一平面,相邻的C-H键互相处于 重叠式构象,有旋转成交叉式的趋向,这样的张力称为扭 转张力)。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。,二、环丁烷和环戊烷的构象,1.环丁烷的构象与环丙烷相似,环丁烷分子中存在着张力,但比环丙烷的 小,因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上,见右图:,根据结晶学和光谱学的证明, 环丁烷是以折叠壮构象存在的, 这种非平面型结构可以减少C-H 的重叠,使扭转张力减小。环丁 烷分子中 C-C-C键角为 111.5°, 角张力也比环丙烷的小,所以环 丁烷比环丙烷要稳定些,总张力 能为108KJ/mol。,环丁烷的构象,2.环戊烷的构象,环戊烷分子中,C-C-C夹角为108°,接近sp3杂化轨道间夹 角109.5°,环张力甚微,是比较稳定的环。但若环为平面结构, 则其C-H键都相互重叠,会有较大的扭转张力,所以,环戊烷是 以折叠式构象存在的,为非 平面结构,见右图,其中有 四个碳原子在同一平面,另 外一个碳原子在这个平面之 外,成信封式构象。,环戊烷的构象,这种构象的张力很小,总张力能25KJ/mol,扭转张力在2.5KJ/mol 以下,因此,环戊烷的化学性质稳定。,3、环己烷的构象,在环己烷分子中,六个碳原子不在同一平面内,碳碳键 之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。 1.两种极限构象——椅式和船式,椅式构象稳定的原因:,椅式,船式构象不稳定的原因:,环己烷的结构和构象,船式,2.平伏键(e键)与直立键(a键),在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行,叫做直立键或a键(其中三个向环平面上方伸展,另外三个相换环平面下方伸展);第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角,平伏着相环外伸展,叫做平伏键或e键。 如下图:,在室温时,环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动(而不经 过碳碳键的断裂),由一种椅式构象变为另一种椅式构象,在 互相转变中,原来的a键变成了e键,而原来的e键变成了a键。,当六个碳原子上连的都是氢时,两种构象是同一构象。连有不同 基团时,则构象不同。,3.取代环己烷的构象,一、一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中,取代基可占据a键,也可占据e键,但占 据e键的构象更稳定。例如:,原因:a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大(因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致)。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,二、二元取代环己烷的构象,(1)1,2-二取代,(2)1,3-二取代,其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象,可用上述同样方法得知。 小结:1°环己烷有两种极限构象(椅式和船式),椅式为优势构象。2°一元取代基主要以e键和环相连。3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。4°环上有不同取代基时,大的取代基在e键上构象最稳定。,第二节 芳香烃,,芳香烃-也叫芳烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一定具有香味,也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性(易取代,难加成,难氧化)。芳烃按其结构可分类如下:,一、 苯的结构,1825年苯首次得到分离,分子式:C6H6 性质:不与溴水加成, 不被KMnO4氧化, 在催化剂作用下发生取代反应,且一元取代物只有一种。,推测的结构:,1、苯的凯库勒结构式,1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种(说明六个氢原子是等同的事实,创造性地提出了苯的环状构造式。,凯库勒关于苯环结构的假说,在有机化学发展史上作出了卓越贡献。苯环结构的诞生,是有机化学发展史上的一块里程碑。,二、苯分子结构的价键观点,现代物理方法(射线法、光谱法、偶极距的测定)表明,苯 分子是一个平面正六边形构型,键角都是120°,碳碳键长都是 0.1397nm。图示如下:,杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的,故键角均为 120°,所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面重叠,形 成一个封闭的共轭体系,由于共轭效应使π电子高度离域,电 子云完全平均化,故无单双键之分。,理论解释:,苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果,由于π电子都是离域的,所以碳碳键长完全相同。,单环芳烃的异构和命名,一、异构现象 1.烃基苯有烃基的异构 例如:,2.二烃基苯有三种位置异构 例如:,3.三取代苯有三中位置异构 例如:,二、命名,1.基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl) 用Ar表示。重要的芳基有:,a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母 体,叫做某基苯。 例如:,2.一元取代苯的命名,b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2 或R较复杂时,则把苯环作为取代基。例如:,3.二元取代苯的命名,取代基的位置用邻、间、对或1,2; 1,3; 1,4表示。 例如:,4.多取代苯的命名,a 取代基的位置用邻、间、对或2,3,4,……表示 b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排在前面的作为取代基。) 选择母体的顺序如下: -NO2、 -X、 -OR(烷氧基)、 -R(烷基)、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2(酰胺)、 -COX(酰卤)、 -COO(酯)、-SO3H、 -COOH、 -N+R3等 例如:,单环芳烃:无色液体,比水轻,不溶于水,溶于一般有机溶剂。,苯及其同系物:有毒,长期吸入它们的蒸气,会引起肝的损伤,损坏造血器官及神经系统,并能导致白血病。,单环芳烃物理的性质,单环芳烃的化学性质,芳烃的化学性质主要是芳香性,即易进行取代反应,而难进行 加成和氧化反应。 一、亲电取代反应 1.硝化反应,浓H2SO4的作用——促使+NO2离子(硝基正离子)的生成,硝化反应历程:,硝基苯继续硝化比苯困难,烷基苯比苯易硝化,2.卤代反应,反应历程:,烷基苯的卤代,反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤 代为自由基历程,而前者为离子型取代反应。,侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。,3.磺化反应,烷基苯比苯易磺化,磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。,此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代, 或用于化合物的分离和提纯。磺化反应历程:,4.付瑞德—克拉夫茨(C.Friede —J.M.Crafts)反应1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基 苯和芳酮的反应,简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应, 后者叫付—克酰基化反应。 (1) 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷 基化反应。,反应历程:,此反应中应注意以下几点: 1°常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如:,原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子后,再进攻苯环形成产物。,3°烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时,烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基,降低了苯环上的电子云密度,使亲电取代不易发生。例如,硝基苯就不能起付—克反应,且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如:,(2) 酰基化反应,酰基化反应的特点:产物纯、产量高(因酰基不发生异构化, 也不发生多元取代)。,5.苯环的亲电取代反应历程,苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程,其历程可用通式 表示如下:,实验证明,硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程,溴化 是先形成π络合物,再转变为σ络合物的历程。,二、加成反应,苯环易起取代反应而难起加成反应,但并不是绝对的,在特定 条件下,也能发生某些加成反应。,1.加氢2.加氯,三、氧化反应,苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下,苯环可被氧化破环。 例如:,烷基苯(有α-H时)侧链易被氧化成羧酸。,若两个烃基处在邻位,氧化的最后产物是酸酐。例如:,当与苯环相连的侧链碳(α-C)上无氢原子(α-H)时,该侧 链不能被氧化。 例如:,苯环的亲电取代定位效应,一取代苯有两个邻位,两个间位和一个对位,在发生一元亲电取代反应时,都可接受亲电试剂进攻,如果取代基对反应没有影响,则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2:2:1。但从前面的性质讨论可知,原有取代基不同,发生亲电取代反应的难易就不同,第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如:,可见,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用, 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。,一、三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类。,1.邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位(邻对位产物之和大于60%),且活化苯环,使取代反应比苯易进行。,2.间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位(间位产物大于50%),且 钝化苯环,使取代反应比苯难进行。,3.第三类定位基(此类主要是指卤素及-CH2Cl等) 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位,但使苯环略微钝化 取代反应比苯难进行。,二、定位效应的解释,电子效应:共价键中,由于原子的电负性不同等内外因素,使得共价键中电子密度分布的情况发生改变对物质的影响,这种作用称为电子效应,它包括诱导效应和共轭效应。,1.诱导效应的产生:吸电子基团和斥电子基团的存在,使邻近共价键的电子云分布改变。 有两种情况:⑴ 吸电子诱导效应,用-I表示; ⑵ 给电子诱导效应,用+I表示,注意:诱导效应对于单键的影响与对双键的影响的区别。,吸电子基团:1.带正电荷的基团:,2.卤原子:,3.含氧、氮原子的基团:,4.芳香或不饱和烃:,给电子基团,① 带负电荷的基团:,② 饱和烃基:,诱导效应的特点,1.诱导效应的强弱:取决于原子或基团,斥电子或吸电子能力;,2.诱导效应是沿键传递的,离吸电子(斥电子)基团越近,诱导效应越强,在沿单键传递中迅速下降,三个单键后可忽略不计。,3.叠加性:如果几个基团对某一键都产生诱导效应,则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。,苯环是一个对称分子,由于苯环上π电子的高度离域,苯环上 的电子云密度是完全平均分布的,但苯环上有一个取代基后,由 于取代基的影响,环上的电子云分布就发生了变化,出现电子云 密度较大与较小的交替现象,于是,进行亲电取代反应的难易程 度就不同,进入的位置也不同。,⑵ 共轭效应:取代基的p(或π)轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠,从而使p(或π)电子发生较大范围的离域而引起的。,给电子共轭效应:给电子的共轭效应称为给电子共轭效应。 吸电子共轭效应:吸电子的共轭效应称为吸电子共轭效应,1.对间位基的解释 (以硝基苯为例),-I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝 化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为:,2.对邻、对位基的解释,1) 甲基和烷基,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加,邻位增加的 更多,量子化学计算的结果如下:,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比苯易进行,主要发生在邻、对位上。,2) 具有孤电子对的取代基(-OH、-NH2、-OR等),以苯甲醚为例:,由于+C -I,所以苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增加的 更多些,故为邻对位定位基。,三、取代基定位效应的应用,1.预测反应的主要产物苯环上已有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几种 情况: (1)原有两个基团的定位效应一致,例如:,(2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如:,(3)原有两个取代基不同类,且定位效应不一致时,新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如:,2.指导选择合成路线,例1:例2:,路线一:先硝化,后氧化路线二:先氧化,后硝化,路线二有两个缺点,(1)反应条件高,(2)有付产物,所以 路线一为优选路线。,稠环芳烃,1.萘,萘的结构 平面结构,所有的碳原子都是sp2杂化的,是大π键体系。,分子中十个碳原子不是等同的,为了区别,对其编号如下:,萘的一元取代物只有两种,二元取代物两取代基相同时有10种, 不同时有14种。,(二)萘的反应和用途,1.加成反应萘比苯易加成,在不同的条件下,可发生部分或全部加氢。,2.氧化反应萘比苯易氧化,3.取代反应,(1)硝化 萘与混酸在常温下就可以反应,产物几乎全是α-硝基萘。 (2)磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸,较高温 度时则主要是β-萘磺酸,α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时,大多 数转化为β-异构体。其反应式如下:,2.蒽,蒽为白色片状晶体,具有浅兰色荧观光,熔点218,沸点342,不溶于水,难溶于乙醇、乙醚等,可溶于苯中。,蒽的9,10位的电子云密度最高,反应活性最强,蒽和菲,进行亲电取代的活性比萘高,易进行氧化、还原反应,且均发生在9、10位。,非苯系芳烃,一、休克尔规则一百多年前,凯库勒就预见到,除了苯外,可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题,化学家们作了许多努力,但用共价键理论没有很好的解决这个问题。1931年,休克尔(E.Huckel)提出了一个判断芳香性体系的规则,称为休克尔规则。休克尔提出,单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……); 符合上述三个条件的环状化合物,就有芳香性,这就是休克尔规则。 例如:,其他不含苯环,π电子数为4n+2的环状多烯烃,具有芳性,我们称它们为非苯系芳烃。,薁,薁有明显的极性,其中五元环是负性的,七元环是正性的,可 表示如下:,1-硝基—4-氯苯 3-羟基苯甲酸 3-硝基-2-氯苯磺酸 3-氨基-5-溴苯酚对硝基氯苯 间羟基苯甲酸 (间硝基邻氯苯磺酸) (间氨基间溴苯酚),命名,合成,,,
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