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减阻剂研究概述.ppt

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减阻剂研究概述,,讲述提纲,减阻剂定义及分类减阻现象的发现和减阻剂的发展现象 减阻剂的减阻机理基础 减阻剂结构与性能间的关系 指导 减阻剂的研制 几点建议,,,,,,,在流体中加入极少量高分子聚合物后,可降低流体的摩擦系数,减小流体的阻力,这种效应称之为汤姆斯(Toms)现象。添加的高分子聚合物既为减阻剂。减阻剂作为流体流动该进剂,可提高输量,增加流速,减低能耗,已在石油运输工业、军事和其它领域中广泛应用。减阻剂有水溶性的如聚丙烯酰氨、聚氧乙烯等,油溶性的如聚ɑ-烯烃、聚不饱和酸长酯等。只要在湍流流体中添加几ppm到几十ppm的聚合物,就能使阻力大大降低,甚至达70%以上。,,在减阻剂的研制过程中,为了使减阻剂中具有一定结构和分子量的聚合物分子能够在输送介质中迅速展开,起到减阻作用,研究人员对聚合物进行了处理制成了不同外观形态的减阻剂。目前从世界上工业化生产的减阻剂来看主要分三种类型:高粘度胶状物,低粘度胶状物,胶乳。,一.减阻现象的发现和减阻剂的发展,早在1883年,人们就发现含有泥沙的河水留恋增大的情况。在19世纪末,美国海军在实验中发现湍流时船体表面的阻力发生变化,进水质分析表明与纯水有显著的差别,这是水中藻类产生的痕量聚合液所致。1931年Forest等观察到含木浆的纤维流动时某些聚合物有减阻现象。,,1947年toms发现聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液在湍流时,当流量相等时,比纯溶剂的压力梯度低。 在1948年第一届国际流变学会议上,报道了在氯笨中加0.25%的聚异丁烯酸甲酯,可使湍流摩阻减低50%的实验结果。 在此阶段,美国化学家B.A托马斯在研究湍流时,也发祥了减阻现象。,,1961年savins发现某些天然橡胶、直链高聚物、有机藻类等都能不同程度的减少湍流摩阻。 1963年savins首次引用减阻这个术语,并指出了它应用的深渊意义。 此后,对减阻的研究大幅度的展开,在1974年和1977举行了第一届和第二届国际减阻会议,,至今,减阻现象的研究已成为一门涉及到流体力学、流变学、高分子化学、高分子物理和高分子溶液的新的边缘学科,减阻现象在工程中的应用也形成一门独特的综合性工程科学。 60年代末,美国conoco公司合成了T83减阻剂,为美国军方进行军用油品的输送减阻实验,减阻率达37.4%,相当于泵送功率减少29.4%。,,1971年,Brood进行了高腊原油的输送实验,当加入减阻剂时,使输量增加了,同时对原油质量无影响。 1974年,Marlin等用乳液聚合聚合法合成了聚对烷基苯乙烯、聚甲基丙烯酸异癸酯、聚甲基丙烯酸异辛酯等,是较有效的减阻剂,他们在原油中的溶解性好,抗剪切好,尤其以聚甲基丙烯酸异癸酯更好。70年代中期,美国shell公司采用氢化聚异戊二烯,加拿大shell股份有限公司采用乙烯—丙烯嵌段共聚物对原油作了减阻实验都取得了交好的结果。,,1979年,美国阿拉斯加输油管线的8号泵站失火,输油能力骤减,后来启用了conoco公司研制的CDR-101,取得了巨大的成功。这种减阻剂是长链聚ɑ-烯烃,是1975年研制成功的。 1981年conoco公司又推出了CDR102减阻剂,减阻效率比CDR-101增加了近10倍,它也是长链聚ɑ-烯烃,,1983年,美国arco公司推出了flotm原油减阻剂,它是ɑ-烯烃的共聚物,效率与CDR102相当。现在conoco公司的产品基本上代表了目前世界上减阻剂的最高水品和发展方向。 油相减阻剂的研究还在不断深入,其目的是达到高效抗剪切。在70年代我国的科技工作者首先进行了水溶性减阻剂的合成研究,先后合成了PEO等高效能的用于水溶性介质的减阻剂,并发表了多篇研究论文。,,1980年,浙江大学开始研制油溶性减阻剂,并于1984年合成了乙烯-丙烯共聚而成的高分子聚合物,在实验条件下这种减阻剂在煤油中的减阻效果大30%。 同年,成都科技大学研制出主要成分为聚甲基丙烯酸高级酯的减阻剂,减阻效果达31%。 1985年,浙江大学又研制出ɑ-烯烃与乙烯共聚的另一类减阻剂,减阻效果又有所提高。,,但以上成果都是实验室合成的结果,目前我国工业用减阻剂大都依赖进口,所以大力扩展减阻剂研究工作并实现减阻剂国产化有着巨大的经济效益和社会效益。同志们快行动啊!,,,,一点体会,对减阻现象及减阻剂的发展历史我进行了详细的查证,其中的启发是我们在平时要注意观察和记录,对于奇异的现象要试图去解释。如果解释不了,要善于创新寻找新的理论去解释。对观察到的现象要联想到它的实用性。,二.减阻剂的减阻机理,减阻剂的减阻剂机理比较复杂,它涉及到流变学、流体动力学、聚合物的物理化学等学科。到目前为止,还没有一个有说服力的理论对减阻现象作出合理的解释,许多学者和研究人员对这一现象的认识也不尽相同。从目前来看,减阻剂的减阻机理主要有粘弹说、湍硫抑制说等等,尚没有完全定论,以下对几种学说分别作一简单介绍。,,粘性流体沿一固定边界流过时,不论其是属内流(管流、明流)还是外流(帆翼、船舶或其它在粘性流场中运动的物体),由于在边界面上的流速为零,边界面上存在法向流速梯度,因此存在流体对边界的剪切力。这种剪切力做功的结果是消耗掉流体中的一部分能量,并最终以热量形式向周围发散。为了抵消这部分散失的能量,以维持流体的运动,就需要外加能源。,,根据雷诺数(Re)的大小可以出现两种不同类型的流动,即湍流和层流。 在层流中,流体阻力仅由流体中相邻各流层之间的动量交换所决定。 图:,,在湍流中,速度分布趋于平均化,流体阻力主要取决于湍流旋涡和管壁之间的动量传递与不同尺寸的旋涡之间的动量传递。在湍流中,流体质点的运动速度随机变化着,形成大大小小的旋涡,大尺度旋涡从流体中吸收能量发生变形、破碎,向小尺度旋涡转化。小尺度旋涡又称耗散性旋涡,在粘滞力作用下被减弱、平息。它所携带的部分能量转化为热能而耗散。在近管壁边界层内,由于管壁剪切应力和粘滞力的作用,这种转化更为严重。 图:,湍流中的旋涡流动,,根据这一理论,湍流抑制说的基本观点是,减阻剂加入到管道以后,减阻剂靠本身的粘弹性,分子长链顺流向自然拉伸,其微元直接影响流体微元的运动。来自流体微元的径向作用力作用在减阻剂微元上,使其发生扭曲,旋转变形。减阻剂分子间引力抵抗上述作用力反作用于流体微元,改变了流体微元的作用力大小和方向,使一部分径向力转变为顺流向的轴向力,从而减少无用功的消耗,宏观上起到减少摩阻损失的作用,两种极端减阻剂不起作用,在层流中,流体受粘滞力作用,没有湍流那种涡流耗散,因此加入减阻剂没有效果。随着霄诺数增大进入湍流,减阻剂就开始发挥减阻作用。雷诺数越大,减阻效果越明显。 当雷诺数大到一定程度,即流体剪切应力足以破坏减阻剂分子链结构时,减阻剂将降露而失去减阻效果。,三.减阻剂结构与性能间的关系,根据减阻剂的作用机理我们知道减阻效果是减阻剂的粘弹性同流体之间相互作用的结果,所以一切影响高聚物粘弹性的链结构和聚集态结构都会影响减阻性能。到正题了,其实很EASY,,,,1. 分子量高分子的分子量是影响减阻性能的基本参数之一,高聚物必须超过一定的分子量以后才具有减阻作用。其减阻效率开始随分子量增加很快,随后达到平衡。,,2. 分子量分布绝大部分高分子式样都具有一定的分子量分布。在一定条件下,不是所有的分子都具有减阻作用,高分子的减阻性能与分子量帆布有很大的关系。现在一般有两种解释,一种认为与高分子的平均分子量有关;另一种则认为与式样中高分子量部分有关。我认为后着更为合理。你们认为如何?,你们认为如何?,具体结构想象一下,,3. 高分子的主链结构高分子链节的化学组成、键的类型、链的几何形状和柔性都是影响减阻效率的主要因素。目前发现有效的高分子减阻剂多是线性或螺旋型结构的柔性高分子。在碳链高分子中,极性最小的是高分子碳氢化合物,起高分子链具有较大柔性。双烯类高聚物的主链中含有双键,使的伶近双键的单键旋转更为容易。但是具有共轭双键的高分子则显刚性。在杂链高分子中围绕C-O,C-N,Si-O旋转更为容易,分子链显柔性。,,4.高分子的侧链结构高分子的减阻性能与其侧链结构有很大的关系。侧链的极性、沿分子链的分布距离、在主链上的对成性、体积都影响分子量的柔性。研究一般发现高分子主链上接上短侧基后,其减阻性能减低,而接上少量长侧基后减阻性能增加。5.高分子的聚集态结构为了保证高分子聚合物的柔顺性要严格控制聚合物中的结晶成分,使之成非晶态。,启示:结构与性能最终指导合成她的使命,同意否?,四.减阻剂的研制,根据聚合物结构与性能的关系我们可以进行减阻剂分子结构的设计,选择合适的聚合方法严格控制工艺条件合成具有高减阻性能的减阻剂.一般理想的减阻剂是具有较高的柔顺性、弹性,较好的抗剪切性的超高分子量非晶态聚合物。,,1. 原料的原则已知的减阻剂主要是烯烃的聚合物,聚异定丁烯、丁烯与异戊二烯共聚物或其加氢聚合物、聚乙烯、乙烯与丙烯,或他们与其它烯的共聚物、丁二烯与异戊二烯或苯乙烯的共聚物等等。也有一些非烃聚合物,如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其它烯羧酸酯、羧酸醚与醇的共聚物。但制至今效果最佳、应用最广泛的是聚C4~C14的-烯烃 ,,,特别是聚辛、十烯,我认为有必要对硅氧烷与碳八烯的共聚物进行研究,从理论上它们的共聚物应该具有较好的抗剪切性和柔顺性。如果减阻剂的分子量增大将回降 低抗剪切性,WHY?,问题,,二. 聚合方法的选择 可采用溶液聚合或本体聚合。溶液聚合的优点是体系黏度低反应产生的热易于散发,并且聚合物分子量分布均匀。本体聚合的优点是聚合物分子量高但分布不均,最大缺点是反应温度难以控制。目前大多采用溶液聚合法。 按催化剂的选择主要齐格勒—纳塔法和茂金属法。茂金属法由于聚合物分子链的规整性影响了柔顺性我认为不易采用,目前主要采用的还是传统的齐格勒—纳塔催化剂,其缺点催化剂碎片难以处理。,,1.工艺条件的控制A.温度对减阻剂粘度的影响温度是影响聚合物分子量的主要因素之一。在溶液聚合时聚合温度每升高5℃,聚合物的特性粘数就下降1dl/g或更多。反应温度高,反应速度加快,但催化活性中心容易失活,连接活性中心的聚合物链的连转移速度加快,使的产物粘度明显减小。,,B.催化剂浓度对减阻剂粘度的影响 其变化如图所示:,,解释 :可能示由于催化剂用量低时,烷基化程度低或无足够的烷基铝清除杂质保护活性中心,故催化活性不高;催化剂用量过高时,许多烷基铝吸附在活性中心上干扰了单体向活性中心配位,也使催化活性降低。,,C.时间对减阻剂粘度的影响随着时间的怎加,聚合物黏度增加,当达到一定时间后,黏度变化很小,这主要是反应后期催化剂活性很低,反应速率降低,聚合物黏度很小。目前我国实现工业化生产的减阻剂其反应时间都在48h以上。,学以致用,用正交实验和均匀设计法筛选最佳工艺条件将会事倍功半!,,五. 几点建议,1.对流体介质进行全面分析,以设计合成针对该流体高效的减阻剂; 2.对目前市场上进口的高效减阻剂进行全面的结构分析,通过结构与性能的关系指导国内减阻剂行业发展; 3.通过改变单体种类、结构单元连接方式、序列分布和单体组分组成合成聚合物,开发新的产品及新的合成方法。,谢谢!请鼓掌,,,,
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