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中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础.pdf

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中科大量子化学课件 第一章 量子力学基础.pdf
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中国科学技术大学化学与材料科学学院量子化学什么是量子化学?量子化学是以量子力学的原理和方法为基础,研究各种化学问题的科学。量子化学已有近百年的发展历史。量子化学不仅提供很多有用的概念指导化学实践,而且也能提供定量的理论计算结果,与实验比较。量子化学与化学的其他分支相互交叉渗透,促进了化学学科的发展,是化学理论的重要组成部分。• 无机分子、金属配合物的结构和成键特性• 有机分子的结构、性质和成键特性• 分子光谱的产生机制、光谱解析• 分子的光、电、热性质,反应动力学、催化• 生物大分子的结构和性质、酶的作用机理基本内容第一章 量子力学基础第二章 原子结构第三章 双原子分子第四章 分子的对称性与群论基础第五章 多原子分子的电子结构第六章 计算量子化学概要教材《Quantum Chemistry》I.V.Levine, Prentice Hall,2000参考书《量子化学》(上),徐光宪,黎乐民,科学出版社.《物质结构导论》,李俊清等,中国科学技术大学出版社微观粒子波粒二象性与波函数Schrodinger方程、势箱中粒子量子力学基本假设力学量算符轨道角动量本章主要内容:第一章 量子力学基础Rayleigh-Jeans公式:一、量子论的实验基础Wein经验公式:1、 黑体辐射§1-1 微观粒子的波粒二象性Planck公式:TCeCTνννρ231),(−=2238),( ννπνρ TkTcT ∝=18),(0032−=kTecTνεεπννρνεεhnEn==00h为 Planck常数实验表明:(1)产生光电效应的光有频率阈值 ν0,(2)光电效应产生的光电子能量与 ν有关,与光强无关。2.光电效应与光子学说1905年, Einstein提出光量子学说(光子学说)――光具有粒子性。Planck-Einstein关系式:⎩⎨⎧==λν/hPhE1923年, Compton 散射实验:Compton散射从实验上证明了光具有粒子性;同时证明能量守恒、动量守恒在微观碰撞事件中成立。)2sin2(2sin222θλθμλλλ kch=Δ=−′=Δ巴尔末、里得堡等人总结了氢原子线状光谱的实验数据:3.原子的稳定性1911年,Rutherford根据重原子的 α粒子散射实验结果提出了原子的有核模型:电子绕原子核作周期性的轨道运动。根据经典电动力学,加速运动的带电粒子将辐射电磁波。随着能量的消耗,原子将最终坍塌。这与经验事实不符。4.氢原子光谱⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=222111~nnRvLL ,2,1;,3,2,11121++== nnnn为 Rydberg常数eVcmR 5979.13100967758.115=×=−对氢原子光谱的解释导致了旧量子论的提出( Bohr, 1913):(1).定态规则:电子运动于一组稳定的圆周轨道(定态),其角动量满足如下的量子化条件:(2).频率规则:能量守恒在量子跃迁中成立。⋅⋅⋅=== 2,1,2nnhnL hπhEEnm|| −=ν按照经典统计力学(能均分定理) :5.固体比热(热容)(杜隆-帕替定律)但低温实验表明: 当 T→ 0时, CV→ 0kTPk23==εεRTkTNNUPk33)( =⋅=⋅+= εεVVTUC )(∂∂=体系的内能:比热:Debye 随后发展了 Einstien的方法,形成了固体比热的量子理论。1907年, Einstien将能量量子化的概念首次引入到固体中的原子振动,定性地证明了 T→ 0 时,CV→ 0的实验事实。RCV3=从这些例子中看出,经典物理的概念和理论方法不适用于微观体系。对微观现象的新的理论解释常常需要引入:1)、能量的不连续性(量子化);2)、量子化中的重要的常数 h- Planck常数。结论:二、微观粒子的波动性1923-1924 年间 ,德布罗意( de Broglie,法国人)在光具有波粒二象性的启示下提出微观粒子具有波粒二象性。1. de Broglie假说Einstein - de Broglie关系式⎩⎨⎧==λν/hPhEπλπ2,2,hnkkp === hvvvhv2.波函数* 经典波的波方程式:(ⅰ) 自由电子波⎥⎦⎤⎢⎣⎡−= )(2cos),( txAtxa νλπ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=Ψ )(2cos)(2cos),( EtxphAtxAtxπνλπ一维诐动自由电子的动能、动量恒定,对应于平面单色波:)(),(EtxpiAetx−=Ψh或写为复数形式:(ⅱ) 束缚电子波de Broglie和 Schrodinger认为:微观粒子的定态与驻波对应对氢原子的圆形电子轨道, 驻波条件为:轨道周长=波长整数倍利用2/rn nhpπ λ= =/hpλ =L rp n= = hBohr量子化条件角动量为:晶体衍射的Bragg公式3.波动性的实验验证电子衍射第一极大(n=1 )对应的衍射角度将 Ni的晶格常数- (x-ray data)和用 de Broglie关系式计算出的电子波长)(sinsin1dnndnλθλθ−===ΔooAAVVV67.1)(26.1250=⎯⎯→⎯==λλo51)15.267.1(sin)(sin11max===−−dnλθ1925-1927 ,Davisson-Germer 电子衍射实验电子显微镜测量材料的形貌和微观结构;电子衍射法测定气体分子的几何结构;低能电子衍射LEED ( Low Energy Electron Diffraction)研究晶体的表面结构和表面吸附。电子波动性在物质结构分析中的应用:三、波函数的统计解释1)经典波:某种物理量在三维空间的连续分布:电磁波 ― 电场强度E,磁场强度H 声波 ―压强I∝|P| ²2)物质波:密度波 or 几率波 ?早期经历了激烈的争论, de Broglie和 Schrodinger等人因受经典概念的影响,认为电子是三维空间的连续分布的物质波包(密度波),波包的大小即电子大小,波包群速度即电子运动速度。1926年 Born提出了波函数的统计解释,指出波函数的绝对值平方代表发现粒子的几率密度。量子力学公设1:一个微观粒子的状态可以用波函数 完全描述。代表 t 时刻空间 点附近体积元 内发现该粒子的相对几率。τdtr2|),(|vΨrvτd),( trvΨ四.波函数的一般性质与态的迭加原理1.波函数乘以一个常数所描述的微观粒子的状态不变。代表同一状态在全空间发现粒子为一必然事件,几率为1:1||2=Ψ′∫τdV1|),(|2=Ψ=∫τdtrWVv),( trvΨ ),( trcvΨ波函数的归一化条件:与τdAAV2||1∫Ψ=Ψ=Ψ′2.波函数的标准条件(品优条件)单值性:Ψ是时间和空间的单值函数。连续性:Ψ及其对坐标的一阶导函数是时间和空间的连续函数。有界性:波函数须平方可积(波函数 平方在全空间的积分不能为无穷)。3.态叠加原理量子力学公设2:若Ψ1,Ψ2 , ……,Ψn是体系的可能状态,则它们的线性叠加也是该体系的一个可能状态。说明:1)波函数的可叠加性是指同一个电子的不同状态可以叠加,不是指不同电子在空间相遇或叠加;2)Ψ叠加,不是几率叠加。经典波具有可叠加性:从不同波动源发出的两列波,各自独立地在空间传播,在它们相遇的区域,产生的波动是这两个波的叠加。如果两列波有相同的频率和固定的位相差,就会产生干涉。一、自由粒子的波动方程:经典波的波动方程:§1-2 薛定谔方程ECEtxtvv222222222∇=∂∂Ψ∂∂=Ψ∂∂υ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=Ψ )(exp),( EtxpiAtxxh⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⋅=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−++=Ψ)(exp)(exp),(EtpriAEtzpypxphiAtrzyxvvhv尝试将上式对时间和空间坐标求偏导数:力学量 “算符化 ”: Ψ∂∂−=Ψ→Ψ−=Ψ∂∂Ψ∂∂−=Ψ→Ψ=Ψ∂∂Ψ∂∂=Ψ→Ψ−=Ψ∂∂22222222xppxxippixtiEEitxxxxhhhhhh⎥⎦⎤⎢⎣⎡−⋅=⎥⎦⎤⎢⎣⎡−++=Ψ )(exp)(exp),( EtpriAEtzpypxphiAtrzyxvvhvtiEmTxipx∂∂→∇−→∂∂−→ hhLh ,2,,22Ψ∂∂−=ΨΨ∂∂−=ΨΨ∂∂−=ΨΨ∂∂−=Ψ22222222,,,zpypzipyipzyzyhhhh同理:势场中粒子:)(21212222zyxpppmmTE ++=== υΨ∇−=Ψ∂∂222mtihh自由粒子:),(),(2),(22trtrVmtrtivvhvh Ψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−=Ψ∂∂VTE +=哈密顿算符:二、含时薛定谔方程量子力学公设3 --- 含时薛定谔方程:),(),(2),(22trtrVmtrtivvhvh Ψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−=Ψ∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−= VmH222ˆhΨ=Ψ∂∂Htiˆh→Ψ→ ),(),( trtrVvv量子力学体系所有性质则薛定谔方程:三、 定态薛定谔方程定态薛定谔方程:,与时间无关,则:如果)(),( rVtrVvv=)()()(222rErrVmvvvhψψ =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−hvviEtertr−=Ψ )(),( ψ)()(ˆrErHvvψψ =令:含时薛定谔方程方程两边同乘所以:),(),()(222trtitrrVmvhvvhΨ∂∂=Ψ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−)()(),( tfrtrvvψ=Ψ)()(1tfrvψEtftitfrrVmr=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇− )()(1)()(2)(122hvvhvψψ)()( tEftfdtdi =h)()()(222rErrVmvvvhψψ =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇−由方程:得到 :这表明定态情况下波函数的时间和空间部分可以分离,并且时间部分的波函数具有指数形式。h/)(iEtCetf−=hrvv/)()()(),(iEtertfrtr−==Ψ∴ ψψctiEtfdtiEtftdftfiEdttdf+=→=→=hhh)(ln)()()()()()( tEftfdtdi =h
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