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1铁电薄膜光生伏特效应的研究与应用进展.doc

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1 铁电薄膜光生伏特效应的研究与应用 进展 赵楠 陈国力 王哲 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院分析测试中心 摘 要: 铁电薄膜材料不仅具备优良的铁电、介电性能, 还具有反常光生伏特效应。尽管 铁电薄膜理论上有较高的光电换转换效率, 但目前的效率仍然较低, 还不宜用 作太阳能转换器。本文综述了国内外锆酸盐系、铋系以及双钙钛矿等铁电薄膜光 生伏效应的最新研究进展, 并对其在光学检测设备、 铁电光伏器件以及电铸无阻 开关方面的最新应用进展进行了归纳总结。铁电薄膜光伏效应的产生机理、影响 因素以及应用开拓等方面将是未来研究的重点。 关键词: 铁电薄膜; 光伏效应; 综述; 应用进展; 作者简介:赵楠 (1985—) , 女 (汉) , 黑龙江省齐齐哈尔市, 助理实验师, 硕 士, 主要从事铁电材料的研究;电 话:0452-2738750;E-mail:laurazhao16@sina.com。 基金:黑龙江省教育厅基本业务专项 (13509227) Latest research and application progress in Photovoltaic Effect of Ferroelectric Thin Films ZHAO Nan CHEN Guoli WANG Zhe Center of analysis and testing, School of chemistry and chemical engineering, Qiqihar University; Abstract: Ferroelectric thin films have not only excellent ferroelectric and dielectric properties, but also abnormal photovoltaic effect. The photoelectric conversion efficiency is still low and it is not suitable for solar converters, although which is very high in theory. In this paper, the latest research progress in the photovoltaic effect of ferroelectric home and abroad, such as zirconium salt, bismuth series and double perovskite, and so on, are reviewed. The latest applications progress of optical detection devices, ferroelectric photovoltaic devices and electroforming free resistive switching are summarized, too. The generation mechanism, influencing factors and application development of the photovoltaic effect of ferroelectric thin films will be the focus in future research. Keyword: Ferroelectric thin films; Photovoltaic effect; Review; Applications progress; 0 引言 由于具备优异的铁电、 介电以及反常光生伏特效应 (即Anomalous Photovoltaic Effect, 简称APVE[1]) , 近年来, 关于铁电薄膜光伏效应的研究已成为有关学 者瞩目的研究领域。对于现有的铁电材料, 如Li Nb O3、PLZT、Pb (Zr, Ti) O3、 Ba Ti O3和Bi Fe O3等[2], 因其能量转换效率尚低, 还不宜用作太阳能转换器。 但已有相关学者提出了利用 APVE制作光开关和光阀、光电探测器以及光敏电阻 等方面的设想。 经过对有关规律以及理论模型的探讨和研究, 目前人们越来越重 视APVE 的实际应用。 1 铁电薄膜光伏效应原理的提出与发展 早在上个世纪八十年代, 就有一部分学者对铁电体反常光生伏特效应的微观机 理与理论进行了研究和分析。北京工业大学的张齐年等[3]对铁定体的光生伏特 效应进行了理论和实验研究, 并提出了几种微观机理的理论模型。 我国学者刘卫 国[1]曾对铁电体的反常光生伏特效应进行了简析, 并阐述分析了前人所提出的 铁电薄膜光伏效应微观理论。 而在宏观上, 铁电体的光生伏特效应的机理近年来也被许多学者密切关注。 新加 坡国立大学的Meng Qin, Kui Yao 等[4]对 100nm以下的纳米级铁电薄膜高效光 生伏特效应进行了理论和实验研究。此项研究利用紫外光照射 68nm 厚的外延生 Pb0.97La0.03 (Zr0.52Ti0.48) O3 (PLZT) 铁电薄膜, 并进一步探讨了可以普遍被学者们 所接受的铁电薄膜的光生伏特效应的机理:当一束具有与能隙相符的波长的的光照射在极化铁电体表面时, 光子被铁电体吸收, 同时伴有载流子, 即电子和空 穴的产生。 光生电子和空穴分别在极化所引发的内建电场的作用下向阴极和阳极 迁移, 从而引发光电输出。主要原理如图 1 所示。 图1 铁电薄膜反常光生伏特效应原理图 Fig.1 Schematic illustration of physical mechanism of photovoltaic effect in a ferroelectric. 下载 原图 2009年美国加利福尼亚大学的 S.Y.Yang, J.Seidel 等[5]对铁电材料光生伏特 效应所产生的上能带间隙电压进行了研究, 并提出了一个和以往文献报道不同 的光伏电荷分离机制。整个电荷分离是由 Bi Fe O3中自然产生的静电势作为动 力的, 且整个过程发生在静电势 1-2nm的范围内, 分离的同时产生光生电压。 根 据这一机制所产生的光生伏特电压显著高于能带间隙。 传统 p-n结太阳能电池所 产生的光生电压受到半导体带隙宽度的限制, 一般不到1V。对于铁电光伏效应 而言, 实验可得的光生电压与极化强度以及电极之间的距离成正比, 不受带隙 宽度的限制, 最高可以达到 10V。太阳能电池的光生电压越高, 就意味着产生的 电能越多, 光电效率越高。因此, 理论上铁电薄膜具有较高的光电转换效率。 尽管铁电体的光生伏特效应的原理还有待于学者们进一步的深入研究和探讨, 但是铁电薄膜光生伏特效应的研究却越来越多的吸引人们去关注。 2 铁电薄膜光伏效应的研究进展 2.1 锆酸盐系铁电薄膜光伏效应的研究进展 对于PZT、PLZT一类的锆酸盐系铁电薄膜, 由于其优良的铁电、介电、压电、热 释电、电光、声光、光折变和非线性光学等性能[6,7], 并有较好的择优取向性 [8], 越来越多的受到众多研究学者的关注。 由于 La掺杂引起的电子补充, 使膜 中的氧空位减少, PLZT 相比PZT系其他材料的介电常数有大的提高[9]。并且根 据文献报道, 利用 Li、 Bi等其它金属元素对 PLZT铁电材料进行掺杂改性, 可以 更有效的提高PLZT 铁电体的介电性能[10]。对于 PZT、PLZT铁电薄膜光伏效应 的研究, 国外学者对此关注得比较多。 Meng Qin, Kui Yao 等[11]研究了三种电极配置 (Au/PLZT/Pt, Au/PLZT/Nb:STO 和LSMO/PLZT/Nb:STO) 的“三明治”型 (Pb0.97La0.03) (Zr0.52Ti0.48) O3 (PLZT) 铁 电薄膜的电极与光伏特性的关系, 发现LSMO/PLZT/Nb∶STO和Au/PLZT/Nb∶STO 薄膜都具有远高于 Au/PLZT/Pt 的光生电流。这一结果说明底电极与膜越匹配, 光生载流子的寿命越长;铁电薄膜和电极间的屏蔽电荷越分散, 屏蔽效应越弱, 则光伏输出越大。 苏州大学的Jie Xu, Dawei Cao 等[12]研究了以 Pt为夹层的Pb (Zr0.20T0.80) O3 薄膜电容器的空间电荷对光电流的影响, 表明空间电荷可以通过间接影响 Pt/PZT/Pt电容器中的肖特基势垒而影响 PZT 薄膜的光电性能。 苏州大学物理薄膜实验室的 Dawei Cao, Hui Zhang 等[13]通过对夹在多晶 Pb (Zr0.2Ti0.8) O3 (PZT) 薄膜之间的交界层Pt 所产生的光电流的分析, 研究了Pt 的厚度对光电流的影响。研究结果表明, Pt/PZT 界面接触光电流的强度不仅是 由势垒高度所决定的, 同时还会受到界面层的厚度, 也就是界面层内置电场的 强度所影响。 Dawei Cao, Jie Xu 等[14]对比研究了Pt界面层对用溶胶-凝胶法制备的 (Bi3.7Nd0.3) Ti3O12 (BNT) 和Pb (Zr0.2Ti0.8) O3 (PZT) 薄膜的光电流的影响。研究 结果表明, 对于极化程度相同的两种薄膜来说, 由铁电极化校准而产生的去极 化电场所产生的光电流是不同的。 2.2 铋系铁电薄膜材料光伏效应的研究进展 根据以往文献报道, 人们较早开始研究的铁电薄膜的反常光生伏特效应是铋系 铁电薄膜的光伏效应。 铋系铁电薄膜具有良好的铁电特性和电光特性。 至今为止, 从所有对单相多铁性 材料的研究来看, Bi Fe O3 (BFO) 是目前唯一一种具有室温铁电性和 G型反铁 磁特性的铁电材料, 使其成为最有可能在室温下应用的铁电材料[15,16];并且 致密的BFO薄膜具有较高的介电常数, 在多层电容器中有潜在的应用价值[17]。 2010年 Chemical Physics Letter 报道了河南大学的 W.C.Wang, H.W.Zheng 等 [18]用溶胶-凝胶法在F掺杂的Sn O2导电玻璃上制备了Bi4Ti3O12铁电薄膜, 并研 究了它的表面光电特性。研究发现, Bi4Ti3O12铁电薄膜在+1V的直流偏置电压下 的最大表面光电压为 1.8m V, 比零偏置电压下表面光电压要至少大三倍。而且 铁电极化对表面光电压的强度有较大影响:表面光电压的强度会随着正电场的增 强而增强, 随着逆电场的增强而减弱。 王成艳, 刘兴云等[19]采用溶胶-凝胶法, 于不同退火温度下在 FTO/玻璃衬底 上制备了多孔Bi Fe O3薄膜并对薄膜的光伏特性进行了研究。结果表明, 在 450~600℃退火的薄膜, 均呈高度 (100) 择优取向并且所有薄膜均为多孔薄 膜;600℃退火的薄膜孔径为 1μm, 光学带隙为 2.62 e V, 具有较强的体光伏效 应。 Seiji Nakashima和 Tomohisa Uchida[20]利用条纹和单畴结构的 BFO 薄膜制备 了共面的Pt/BFO/Pt 电容器, 并研究了紫激光 (λ=405 nm) 的偏振方向对其的 光电压的影响。 研究显示, 使用条纹域结构和单域结构的 BFO薄膜均表现出高于 BFO带隙的异常光电压, 表明在随机的偏振光, 比如卤素灯的照明下即可观察 到异常的光电压。 RONGLI GAO, CHUNLING FU 等[21]利用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/Si O2/Si 衬底上制 备Bi Fe O3 (BFO) 薄膜。在太阳光 (AM 1.5) 的照射下Au/BFO/Pt 表现出1.3V 的开路电压和约0.242%的光伏发电效率, 这种高效率比迄今为止报道过的等值 的旋涂法制备的BFO 基器件至少大一个数量级。 理论分析表明, 通过增加薄膜层 数和非均匀退极化场, 可进一步提高效率, 具有潜在的应用前景。 2.3 其他铁电薄膜材料光伏效应的研究进展 除了上述几种, 其他一些较常见的铁电薄膜的反常光生伏特效应也受到了学者 的关注。 Li Nb O3是一种同时具有压电, 热电, 光电, 光生伏特以及光折变等性能并且通 过紫外光, 可见光以及激光的红外线照射均会发生变化的多功能材料[22,23]。 中国石油大学光纤传感技术实验室的 Zhiqing Lü, Kun Zhao 等[24]对Li Nb O3 单晶的快速横向光生伏特效应进行了研究。 发现开路电压峰值与入射激光强度存 在线性关系, 随着入射光强的增加, 开路电压峰值呈线性增加。 C.Tablero[25]报道了对 Bi2Fe Cr O6光生伏特效应的研究。Bi2Fe Cr O6是一种具 有支持光电和光伏效应等多种应用的双钙钛矿多铁性半导体[26]。BFCO 薄膜的 光吸收谱实验表明阈值间隙在 1.5 e V 和2.7 e V之间, 与两个自旋能带间隙和 吸收计算值相符。当完全抑制发射电流, 最大输出电压被控制在 1.5 e V 时, 其 最大光电转换效率可增加至约 43%, 表明, 该薄膜材料作为太阳光谱吸收器的 巨大潜力。 3 铁电薄膜光伏效应的应用进展 2009年的 Science 报道了美国罗格斯大学的 T.Choi, S.Lee等[27]对可见光照 下的Bi Fe O3铁电薄膜的光生伏特效应进行了研究, 并将其应用于可切换铁电 二极管的研究。 这一研究结果不仅有助于进一步的理解铁电材料光生伏特效应的 原理, 同时使铁电、电子以及光学功能相结合的结构设计得到创新和提高。 由于极化驱动的内部电场驱动电荷分离, 铁电材料在太阳能转换技术中的应用 日益受到人们的重视。 然而, 它们转换效率不足仍是一个重大挑战。 2015年Li S, Al Otaibi B等[26]报道了一种较小能带间隙 (1.9-2.1e V) 的双钙钛矿外延 Bi2Fe Cr O6铁电薄膜并利用可见光驱动其还原水制氢。光电化学测量表明, 在 一个-0.97 V的相对可逆氢电极上, Bi2Fe Cr O6薄膜光电阴极在AM为 1.5G模拟 阳光照射下的最高电流密度高达-1.02 m A/cm, 表明Bi2Fe Cr O6薄膜可以作为 阴极材料使用, 并证明了在铁电材料中偏振内场的操纵为设计提高光电和太阳 能转换效率的智能设备提供了一种新策略。 对于铁电光伏器件方面的应用, 2017 年Feng Zhang, Meiya Li 等[28]报道了采 用溶胶凝胶法在FTO 基底上制备多层铂/钛酸钡/铁纳米异质结构的研究。 这种异 质结构具有强的光吸收、 灵敏的光开关响应和优异的光伏特性, 可有效的被铁电 极化所调制。与初始和正极化状态下的单层 Bi Fe O3薄膜相比, 多层异质结的短路电流密度和开路电压显著提高。 这些结果为利用多层异质结构优化铁电光伏 器件的性能提供了一种有前途的方法。 J.P.B.Silva, K.Kamakshi 等[29]对不同脉冲重复率下沉积的 0.5Ba (Zr0.2Ti0.8) O3-0.5 (Ba0.7Ca0.3) Ti O3 (0.5BZT-0.5BCT) 薄膜的结构和铁电性能及电铸无阻开 关的应用进行了研究。Pt/0.5BZT-0.5BCT/ITO 电容器显示了电铸无阻开关被肖 特基势垒所调制。 此外, 实验结果进一步显示电铸无阻开关比和开关电压可以用 白光照明来调节, 凸显了增强电铸无阻开关和光伏效应潜在应用前景。 4 结束语 尽管铁电薄膜光伏效应的原理还有待进一步深入的研究和探讨;实验检测方法还 有待发展;理论模型还有待完善, 但是由于铁电薄膜光伏效应理论上存在较高的 光电转换效率, 在太阳能领域具有潜在的应用前景;并且在光检测器、铁电光伏 器件以及电极材料方面的广泛应用前景也非常地引人注目。 然而, 由于各种因素 的影响, 目前铁电薄膜材料的光电转换效率仍然较低。 相信在今后的一段时间内, 对该效应产生的原理、影响因素 (包括材料性能、测量技术、微观机制等) 以及 应用开拓等方面的研究将更加广泛深入。 参考文献 [1]刘卫国.铁电体反常光生伏特效应简析[J].压电与声光, 1987, 9 (2) :24-31. 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