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各类食品外源化学物-0911.ppt

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第十三章 各类食品外源化学物,食品中存在着有毒物质:一是,动植物在长期的进化过程中为了防止昆虫、微生物、人类等的危害,这是保护自己的一种手段。如马铃薯含有有毒物质生物碱茄碱,是很好的天然农药,可以防止马铃薯甲虫、叶跳虫二是,这种有毒物质可能是正常植物在代谢作用中产生的废物,或是代谢产物,这种化合物的产生对植物本身有利,而对哺乳动物有害,天然有毒物质的中毒条件1、遗传原因 食物成分和食用量都正常,因遗传原因而引起症状。如牛奶,有些人由于先天缺乏乳糖酶,不能将牛奶中的乳糖分解为葡萄糖和半乳糖 2、过敏反应食物成分和食用量都正常,因过敏反应而发生症状,如一些日常食而无害的食品,有些人食用后因体质敏感而引起局部或全身症状时,称食物过敏,3. 食用量过大 食品的成分正常,但食用量过大也会引起各种症状。如,荔枝含有一种可降低血糖的物质,即α-次甲基环丙基甘氨酸,易导致低血糖症4. 食物成分不正常 在丰富的自然资源中有许多含有有毒物质的动物、植物和微生物,如河豚鱼、鲜黄花菜、毒蘑茹等,少量食用亦可引起相应的中毒症状。食品中外源化学物根据其来源分为天然物(植物和动物)、衍生物、污染物、添加剂四大类。,第一节 植物类食品中的天然毒素和生理活性成分,引起中毒的植物,按作用特点分类 (一)非食用部位有毒 有些植物的可食部位无毒,其有毒成分在非食用部位。一些常见水果其果肉鲜美无毒,但其种仁、叶、花芽、树皮等含氰甙,因食用水果种仁造成中毒,甚至死亡(二)在某个特定的发育期有毒 麦类、玉米等粮食作物在幼苗期含氰甙,如未成熟的蚕豆、发芽的马铃薯都含有有毒成分。(三)其有毒成分经加工可去除(四)含有微量有毒成分,食用量过大时引起中毒,按化学成分可将植物性毒素分为以下六类:1. 有毒酚类与醇类 2. 胆碱酯酶抑制剂 3. 蚕豆嘧啶葡糖苷与蚕豆中毒4. 致癌物 作为食品或草药的某些植物含有内源性前致癌物5. 抗营养物能产生营养缺乏或干扰身体对营养素吸收利用的物质称为抗营养物,抗营养物可分为三类:(1)干扰蛋白质消化或氨基酸及其他营养素的吸收与利用的物质,(2)干扰矿物元素的吸收或代谢利用的一切物质,(3)抗维生素① 抗坏血酸氧化酶② 抗视黄醇和抗胡萝卜素③ 抗维生素E ④ 抗硫胺素 ⑤ 激素类似物 激素类似物包括天然存在的(如植物性激素)和人工合成的(如农药硫丹)。⑥ 野生菌类:,一、致甲状腺肿物甘蓝属植物如油菜、包心菜、菜花、西蓝花和芥菜等,它的可食部分(茎、叶)一般不会引起甲状腺肿,但如果大量食用这类蔬菜则可能引起甲状腺肿。在某些碘摄取量较低的偏僻山区,以甘蓝植物为食是其甲状腺肿发病率高的原因之一,(一)致甲状腺肿物质的分布甘蓝植物含有一些致甲状腺肿的物质。这些物质的前体是黑芥子硫苷,黑芥子硫苷有100多种,主要分布在甘蓝植物的种子中,含量约为2~5mg/g。该物质对昆虫、动物和人均具有某种毒性,是这类植物阻止动物啃食的防御性物质。一般人每天通过食用甘蓝蔬菜可摄入约200mg的这类化合物,(二)致甲状腺肿物质的毒性和其他药理性质甘蓝属食品中抑制甲状腺功能的物质可分为两类—致甲状腺肿大素和硫氰酸酯。致甲状腺肿大素主要抑制甲状腺素的合成,硫氰酸酯和腈类化合物却抑制甲状腺对碘的吸收,二、生氰糖苷生氰糖苷是由氰醇衍生物的羟基和D-葡萄糖缩合形成的糖苷,广泛存在于豆科、蔷薇科、稻科的10000余种植物中生氰糖苷物质可水解生成高毒性的氰氢酸,从而对人体造成危害。含有生氰糖苷的食源性植物有木薯、杏仁、枇杷和豆类等,主要是苦杏仁苷和亚麻仁苷,(一)生氰糖苷的代谢 羟腈分解酶,,1、生氰糖苷产生氰氢酸的反应由两种酶共同作用2、生氰糖苷首先在β-葡萄糖苷酶的作用下分解生成氰醇和糖,氰醇很不稳定,自然分解为相应的酮、醛化合物和氰氢酸。羟腈分解酶可加速这一降解反应,3、生氰糖苷和β-葡萄糖苷酶处于植物不同位置,当咀嚼或破碎含生氰糖苷的植物食品时,其细胞结构被破坏,使得β-葡萄糖苷酶释放出来,和生氰糖苷作用产生氰氢酸,这便是食用新鲜植物引起氰氢酸中毒的原因,(二)生氰糖苷的毒性1、生氰糖苷的毒性甚强,对人的致死量为18mg/kg体重。生氰糖苷的毒性主要是氰氢酸和醛类化合物的毒性2、氰氢酸被吸收后,随血液循环进入组织细胞,并透过细胞膜进入线粒体,氰化物通过与线粒体中细胞色素氧化酶的铁离子结合,导致细胞的呼吸链中断,3、生氰糖苷的急性中毒症状包括心律紊乱、肌肉麻痹和呼吸窘迫。氰氢酸的最小致死口服剂量为0.5~3.5mg/kg体重4、生氰糖苷引起的慢性氰化物中毒现象也比较常见,(三)处理和预防1、生氰糖苷有较好的水溶性,水浸可去除产氰食物的大部分毒性。类似杏仁的核仁类食物及豆类在食用前大都需要较长时间的浸泡和晾晒,2、从理论上讲,加热可灭活糖苷酶,使之不能将生氰糖苷转化为有毒的氰氢酸。事实上,经高温处理过的木薯粉食物对人和动物仍有不同程度的毒性3、改变饮食中的某些成分可避免慢性氰化物中毒。膳食中有足够多的碘,由氰化物引起的甲状腺肿就不会出现,三、蚕豆病和山黧豆中毒(一)蚕豆病蚕豆病是食用蚕豆而引起的急性溶血性贫血症。蚕豆病是我国和地中海地区居民特有的食物中毒现象,发病人群中男性多于女性。该病对婴儿和儿童威胁较大。成人很少死于蚕豆病蚕豆病的中毒症状包括:面色苍白、身体疲劳、呼吸短促、恶心、腹痛、发热和寒战,严重者会出现肾衰竭。通常在食用蚕豆24h内会出现中毒症状,症状可持续2d以上,并可自发性恢复,蚕豆病患者的血红细胞的葡萄糖-6-磷酸脱氢酶(G6PD)和还原性谷胱甘肽(GSH)的含量很低蚕豆的毒性物质可能是嘧啶衍生物蚕豆双嘧啶和异脲咪,该物质是蚕豆嘧啶葡萄糖苷和蚕豆脲咪葡萄糖苷的苷元,(二)山黧豆中毒山黧豆中毒是食用山黧豆属的豆类如野豌豆、鹰嘴豆和卡巴豆而引起的食物中毒现象。山黧豆中毒有两种表现形式:骨病性山黧豆中毒和神经性山黧豆中毒动物食用了山黧豆属的豆类都会引起山黧豆中毒性骨病,其病征为骨头畸形和骨关节脆弱。引起该病的山黧豆毒性物质为β-L-谷氨酰丙腈,不可逆地抑制赖氨酰氧化酶的活性,从而抑制了胶原的形成,神经性山黧豆中毒是由长期(超过3个月)食用山黧豆而引起的神经损伤性疾病,症症为腿麻痹加强、肌肉无力、僵直。此病多见于年轻人,发病经常很突然。β-N-草酰基-L-a,β-二氨基丙酸(ODAP),ODAP对神经系统产生毒性反应的机制仍不明,四、外源凝集素和过敏原(一)外源凝集素外源凝集素又称植物性血细胞凝集素,是植物合成的一类对红细胞有凝聚作用的糖蛋白外源凝集素可专一性结合碳水化合物。当外源凝集素结合人肠道上皮细胞的碳水化合物时,可造成消化道对营养成分吸收能力的下降外源凝集素为天然的红细胞抗原,外源凝集素对实验动物有较高的毒性。大豆凝集素的毒性相对较小,蓖麻凝集素的毒性非常高,用蓖麻作动物饲料时,必需严格加热,以去除饲料中的蓖麻凝集素外源凝集素广泛存在于800多种植物(主要是豆科植物)的种子和荚果中。如大豆、菜豆、刀豆、豌豆、小扁豆、蚕豆和花生等,(二)过敏原“食物过敏” 由食品成分引致的免疫反应主要是由免疫球蛋白E介导的速发过敏反应。使肥大细胞释放组胺等过敏介质,从而产生过敏反应速发过敏反应的症状往往在摄入过敏原后几分钟内发作,不超过1h。过敏的主要症状为皮肤出现湿疹和神经性水肿,哮喘,腹痛,呕吐,腹泻,眩晕和头痛主要食品过敏原包括牛奶、鸡蛋、虾和海洋鱼类等动物性食品,以及花生、大豆、菜豆和马铃薯等植物性食品,五、消化酶抑制剂许多植物的种子和荚果中存在动物消化酶的抑制剂,如胰蛋白酶抑制剂,胰凝乳蛋白酶抑制剂和α-淀粉酶抑制剂。这类物质实质上是植物为繁衍后代,防止动物啃食的防御性物质,(一)消化酶抑制剂的分布豆类和谷类是含有消化酶抑制剂最多的食物,其他如土豆、茄子、洋葱等也含有此类物质。多数豆类种子的蛋白酶抑制剂约占其蛋白总量的8%~10%。胰蛋白酶抑制剂具有很强的耐热性,热处理的植物蛋白制成品,特别是含植物蛋白配方的婴儿食品也存在安全性问题花生胰蛋白酶抑制剂耐热耐酸能力更强。α-淀粉酶抑制剂主要存在大麦、小麦、高梁等禾本科作物的种子中,α-淀粉酶抑制剂可抑制动物(包括人)对淀粉的吸收利用,(二)消化酶抑制剂的毒性豆类中的胰蛋白酶抑制剂和α-淀粉酶抑制剂是营养限制因子。在饮食中含有大量导致胰腺分泌过度的蛋白质,会造成氨基酸的缺乏并伴随生长抑制,六、生物碱糖苷生物碱是一种含氮的有机化合物,在植物中至少有120多个属的植物含有生物碱。存在于食用植物中的主要是龙葵碱、秋水仙碱及吡咯烷生物碱,(一)龙葵碱糖苷1、龙葵碱是一类胆甾烷类生物碱,是由葡萄糖残基和茄啶组成的生物碱苷,广泛存在于马铃薯、西红柿及茄子等茄科植物中。龙葵碱糖苷有较强的毒性,主要通过抑制胆碱酯酶的活性引起中毒反应。许多植物成分可抑制胆碱酯酶的活性,2、马铃薯中的龙葵碱主要集中在其芽眼、表皮和绿色部分,食用了发芽和绿色的马铃薯可引起中毒,其病症为胃痛加剧,恶心和呕吐,呼吸困难、急促,伴随全身虚弱和衰竭,可导致死亡3、龙葵碱糖苷并不是引起绿色马铃薯中毒的唯一原因,它可能同其他微量的马铃薯成分共同起作用,(二)吡咯烷生物碱1、吡咯烷生物碱是存在于多种植物中的一类结构相似的物质。这些植物包括许多可食用的植物(如千里光属,猪尿豆属,天芥菜属)。许多含吡咯烷生物碱的植物也被用作草药和药用茶,从各种植物中分离出的吡咯烷生物碱有100多种,2、研究发现许多种吡咯烷生物碱是致癌物。吡咯烷核中的双键是其致癌活性所必需的,该位置是形成致癌的环氧化物的关键,在双键位置上产生脱氢反应生成的吡咯环同样也可发生亲核反应,从而造成遗传物质DNA的损伤和癌的发生,七、血管活性胺许多动植物来源的食品中含有各种生物活性胺。肉和鱼类制品败坏后产生腐胺和尸胺,而某些植物如香蕉和鳄梨本身含有天然的生物活性胺,如多巴胺和酪胺。这些外源多胺对动物血管系统有明显的影响,故称血管活性胺,收缩动脉血管,明显提高血压啤酒中含有较多的酪胺,糖尿病、高血压、胃溃疡和肾病患者往往因为饮用啤酒而导致高血压的急性发作。其他含有酪胺的植物性食品也可引起相似的反应,八、天然诱变剂许多高等和低等植物中发现多种具有致突变和致癌性的代谢物,最典型的例子是苏铁植物中的苏铁素(甲基氮化甲氧糖苷),槟榔果中所含的糖苷有较强的致突变和致癌能力,(一)咖啡碱和茶碱咖啡碱是一类嘌呤类生物碱,广泛存在于咖啡豆、茶叶和可可豆等食源性植物中,是这类饮料中的主要兴奋成分。咖啡碱对人的神经中枢、心脏和血管运动中枢均有兴奋作用。动物实验表明咖啡碱有致突变和致癌作用,但在人体中并未发现。唯一明确的是咖啡碱对胎儿有致畸作用,(二)黄樟素及其类似物黄樟素是许多食用天然香精如黄樟精油的主要成分。黄樟树树根皮是黄樟茶的主要成分,腐烂的生姜中含有较多的黄樟素。黄樟素在小鼠体内首先代谢为苯乙醇形式,接着被激活转化为乙酸盐或硫酸盐,成为最终的致癌物。后者的双键因其亲电性与遗传物质DNA发生反应,最终可导致癌的发生,(三)类黄酮类黄酮是植物重要的是一类次生代谢产物,它以结合态(黄酮苷)或自由态(黄酮苷元)形式存在于水果、蔬菜、豆类和茶叶等许多食源性植物中。槲皮素、大豆异黄酮、茶多酚具有一定的抗癌活性(四)麦芽酚麦芽酚和乙基麦芽酚作为食品增香剂常添加于焙烤食物、冰淇淋和糖果中麦芽酚、乙基麦芽酚和二乙酰麦芽酚为1,2-二羰基化合物,在Ames实验中都是弱诱变剂,但没有证据显示这些物质具有致癌活性,九、香辛料中的生理活性成分香辛料是人类食品的重要添加成分。许多食物的辛辣和风味物质实际上是植物的示警物质和天然的杀虫剂,具有潜在的生物活性。许多香料的辛辣成分在Ames试验中显示致突变性。近年来的研究表明,这类物质对人类的许多慢性疾病如癌和心血管疾病有良好的预防作用,(一)大蒜素大蒜主要的生理活性物质是大蒜素及其降解产物。大蒜素是大蒜的抗生素,具有极强的杀菌能力,其杀菌力约为青霉素的15倍流行病学调查和动物试验均显示蒜属蔬菜对人类的癌和心血管疾病具有较强的预防作用,(二)芹菜镇定素伞形科的蔬菜,包括芹菜、芫荽、小茴香等,大多具有独特的香辛风味人体的临床研究表明芹菜提取物具有明显的降血脂、降血清胆固醇和降血压的作用,其活性成分主要是香豆素和呋喃香豆素的衍生物,具有一定的防癌活性,(三)姜醇和姜黄素姜科植物是一类重要的食用香辛料,除生姜外,还包括许多原产于热带的姜科植物。姜黄素具有较强的肿瘤抑制活性。姜黄素和从生姜中提取的活性物质可降低小鼠的血清胆固醇含量,避免血脂在血管中的沉积,对血栓和动脉硬化的形成有预防作用,(四)甘草酸和甘草次酸甘草是常见的药食两用食品。甘草提取物作为天然的甜味剂广泛用于糖果和罐头食品。甘草的甜味来自甘草酸和甘草次酸甘草酸和甘草次酸均有一定的防癌和抗癌作用。甘草次酸可抑制原癌细胞的信息传递和基因表达。甘草酸对多种致癌物诱导的试验动物恶性肿瘤菌有抑制作用。甘草次酸还具有抗病毒感染的作用,对致癌性的病毒如肝炎病毒、EB病毒及艾滋病毒的感染均有抑制作用,十、蘑菇毒素蘑菇(蕈类)是人们喜食的一种美味。毒蘑菇与可食蘑菇在外观上较难区别,容易造成人误食而引起中毒。少数种类有剧毒,如果食用可导致死亡,(一)毒伞毒素毒伞又名毒鹅膏、绿帽菌、蒜叶菌,是最著名的一种致死性菌类。这种蕈通常生长于夏末或秋季,菌体较大,能生长20cm高。这种菌的菌盖颜色可由绿褐色到黄色。毒伞和白毒伞因为其尺寸大小与其他可食的蘑菇种类相似,因而经常被误食毒伞的主要毒性物质是几个环状肽化合物,即毒伞素和α-鹅膏蕈碱,食用毒伞数小时即可出现中毒症状,人体出现恶心、呕吐、腹泻和腹痛等胃肠炎症状。毒伞素与初期的胃肠中毒过程相关。一个成人食用了两个以上的毒伞而又没有采取有效的解毒措施的话,很容易中毒死亡。毒伞中毒比较有效的解毒剂是细胞色素C,(二)毒蝇碱许多毒蘑菇含有使食用者出现幻觉甚至导致残废的神经毒素,其中最著名的是毒蝇蕈。这种真菌主要生长在温带地区食用毒蝇蕈的个体的神经病学症状是变化的,产生与酒醉相似的症状,出现意识模糊、狂言谵语、手舞足蹈、视物体色泽变异幻觉屡现,并伴有恶心、呕吐。轻者数小时可恢复,重者可导致死亡,毒蝇蕈的麻醉/致幻效果的主要相关物质是羟色胺类化合物。捕蝇蕈碱是毒蝇蕈和其他蕈类中的主要成分,它很小的剂量(0.01mg/kg)即可降低血压。蝇蕈碱像乙酰胆碱作用于平滑肌和腺体细胞上的毒蝇蕈碱受体阿托品硫酸盐是该病主要的解毒剂,第二节 动物类食品中的天然毒素,动物性食品是人类膳食的重要来源之一。由于其营养丰富、味道鲜美,很受人欢迎。但是某些动物性食品中含有天然毒素,引起食用者中毒,一、含有毒物质的动物组织家畜肉,在正常情况下是无毒的,可安全食用。但其体内的某些腺体、脏器或分泌物可用于提取医用药物,如摄食过量,可扰乱人体正常代谢 (一)内分泌腺牲畜腺体所分泌的激素,其性质和功能和人体内的腺体大致相同,摄入过量,就会引起中毒,1.甲状腺 在牲畜腺体中毒中,以甲状腺中毒较为多见。误食动物甲状腺,出现类似甲状腺机能亢进的症状甲状腺素的理化性质非常稳定,在600℃以上的高温时才能被破坏。潜伏期可从1h到10d,一般为12~21h。临床主要症状为:头晕、头痛、胸闷、恶心、呕吐、便泌或腹泻.并伴有出汗,心悸等。部分患者于发病后3~4d出现局部或全身出血性丘疹,2.肾上腺误食肾上腺,机体肾上腺素浓度增高引起中毒。此病的潜伏期很短,食后15~30min发病。血压急剧升高、恶心呕吐、头晕头痛、四肢与口舌发麻、肌肉震颤,重者面色苍白、瞳孔散大,高血压、冠心病者可因此诱发中风,心绞痛、心肌梗塞等,危及生命,3.病变淋巴腺鸡、鸭、鹅等的臀尖不可食。鸡臀尖是位于鸡肛门上方的那块三角形肥厚的肉块,其内是淋巴腺集中的地方,是病菌、病毒及致癌物质的大本营,(二)动物肝脏中的毒素动物肝脏含有丰富的蛋白质、维生素、微量元素等营养物质。肝脏是动物的最大解毒器官,动物体内的各种毒素,大多要经过肝脏来处理、排泄、转化、结合。肝脏是动物重要的代谢废物和外源毒物的处理工厂,胆酸 :熊、牛、羊、山羊和兔等动物肝中主要的毒素是胆酸。动物食品中的胆酸是胆酸、脱氧胆酸和牛磺胆酸的混合物。动物研究发现,胆酸的代谢物—脱氧胆酸对人类的肠道上皮细胞癌如结肠、直肠癌有促进作用,维生素A: 维生素A(视黄醇)是一种脂溶性维生素,主要存在于动物的肝脏和脂肪中。鱼类的肝脏中含量最多。维生素A也可提高人体的免疫功能。人类缺乏维生素A可引起夜盲症及鼻、喉和眼等上皮组织疾病,婴幼儿缺乏维生素A会影响骨骼的正常生长。但大剂量服用维生素A会引起视力模糊、失明和损害肝脏,二、海洋鱼类的毒素(一)鲭鱼中毒在非冰冻下贮存而导致鱼类的细菌性分解是食用海洋鱼类中毒的主要原因。鱼的蛋白质含量比较丰富,比其他动物组织更易腐败,海洋鱼类腐败变质后将产生一定数量的组胺,该物质为强生物活性物质,摄入后使机体发生中毒,是食品中较为重要的不安全因素,鲭鱼亚目的鱼类在捕获后易产生组胺。鲭鱼中毒的症状主要是人体对组胺的过敏反应,鱼中存在的其他物质如腐胺和尸胺似乎引发了组胺的毒性,(二)雪卡鱼中毒雪卡鱼是指栖息于热带和亚热带海域珊瑚礁附近因食用的毒藻类而被毒化的鱼类的总称雪卡中毒主要影响人类的胃肠道和神经系统。雪卡中毒的症状与有机磷中毒有些相似,(三)鱼卵和鱼胆中毒鱼卵毒素为一类毒性球蛋白,具有较强的耐热性。石斑鱼、鳇鱼和鲶鱼可产生。毒性反应包括恶心、呕吐、腹泻和肝脏损伤,严重者可见吞咽困难、全身抽搐甚至休克等现象鱼胆毒素含于鱼的胆汁中,是一种细胞毒和神经毒,可引起胃肠道的剧烈反应、肝肾损伤及神经系统异常。鱼胆毒素往往会引起中毒乃至死亡。胆汁中含有毒素的鱼类是草鱼、鲢鱼、鲤鱼、青鱼等淡水鱼类,三、河豚毒素河豚毒素多存在于河豚鱼、海洋翻车鱼、斑节虾虎鱼等多种豚科鱼类的卵巢、皮肤、肝脏甚至肌肉中大多数河豚鱼的品种中,毒素的浓度由高到低依次为卵巢、鱼卵、肝脏、肾脏、眼睛和皮肤,肌肉和血液中含量较少河豚毒素的毒性比氰化钠强1 000倍。河豚毒素是一种毒性很强的神经毒素,河豚中毒者救治难。我国《水产品卫生管理办法》中严禁餐馆将河豚鱼作为菜肴经营,也不得流入市场销售,四、贝类毒素贝类是人类动物性蛋白质食品的来源之一。贝类自身不产生毒物,当它们通过食物链摄取海藻或与藻类共生时就变得是有毒,足以引起人类食物中毒,五、海参类海参体内含有海参毒素。海参毒素的溶血作用很强。大部分可食用海参的海参毒素很少,而且少量的海参毒素能被胃酸水解为无毒的产物,所以,一般人们常吃的食用海参是安全的,六、蟾蜍蟾蜍的俗名为癞蛤蟆,蟾蜍的耳后腺及皮肤腺能分泌一种具有毒性的白色浆液。蟾蜍中毒主要是有人将蟾蜍剥皮充当田鸡(青蛙)销售而引起的蟾蜍毒素水解可生成蟾蜍配质、辛二酸及精氨酸。其作用机理是通过迷走神经中枢或末梢,或直接作用于心肌。可在短时间内因心跳剧烈、呼吸停止而死亡蟾蜍中毒的死亡率较高,无特效的治疗方法,应严格不食蟾蜍,第三节 衍 生 物,衍生毒物是食品在制造、加工(包括烹调)或贮放过程中化学反应或酶反应形成的(或潜在)有毒物质食品的各种加工技术,包括烟熏、煎炸、烘烤、焙炒、盐腌、高温杀菌、辐照杀菌、冷冻和罐装等,拓展了食品应用的潜力,增加了食品风味,改善了食品的外观和质地,并提高了食品的可利用程度同时引起食品成分的变化,使食品的营养素含量降低外,还产生一些有毒和致癌的物质,一、 苯并[α]芘熏制食品(熏鱼、熏香肠、腊肉、火腿等)、烘烤食品(饼干、面包等)和煎炸食品(罐装鱼、方便面等)中主要的毒素和致癌物是多环芳烃PAHs,具体来讲主要是3,4-苯并[α]芘苯并[α]芘是已发现的200多种多环芳烃中最主要的环境和食品污染物,而且污染广泛、污染量大、致癌性强。食品中的多环芳烃主要源于加工过程本身,食品在烟熏和烘烤过程焦烤或炭化时,苯并[α]芘的生成量显著增加,烟熏时产生的苯并[α]芘直接附着在食品表面,随着保藏时间的延长而逐步深入到食品内部。苯并[α]芘在人体中有累积效应,而且也有极强的致癌性,二、美拉德反应产物和杂环胺(一)美拉德反应产物1912年,法国化学家美拉德发现葡萄糖和甘氨酸溶液共热时可产生褐化反应,并证明蛋白质(氨基酸)的氨基与葡萄糖的羰基发生了聚合反应,称为美拉德反应。,在面包、糕点和咖啡等食品的烘烤过程中,美拉德反应能产生诱人的焦黄色和独特风味美拉德反应除形成褐色素、风味物质和多聚物外,还可形成许多杂环化合物,(二)杂环胺烤鱼或烤牛肉炭化表层中提取的化合物具有致突变性。这类物质主要是复杂的杂环胺类化合物,也是煎牛肉提取物中致突变物质的主要成分在烹调富含蛋白质的食物时,蛋白质的降解产物——色氨酸和谷氨酸首先形成一组多环芳胺化合物。氨基酸和蛋白质的热解对实验动物的消化道表现为致癌性。但其他富含蛋白质的食品如牛奶、奶酪、豆腐和各种豆类在高温处理时,仅有微弱的致突变性,三、硝酸盐和亚硝酸盐(一)硝酸盐和亚硝酸盐的分布和转化1、硝酸盐(Nitrate)和亚硝酸盐(Nitrite)是腌制食品如腊肠、肉肠、灌肠、火腿和午餐肉中的防腐剂,用于肉类保藏已经几个世纪的历史。在冰箱发明之前,硝酸盐和亚硝酸盐是唯一的保存肉制食品的方法。NO2-对肉毒梭菌有很强的抑制作用。这种细菌所产生的肉毒素是目前所知道的最剧毒的神经中毒因子。在肉制品中不加亚硝酸盐,将会有大量的食肉中毒事件发生,2、亚硝酸盐同时还是一种发色剂。亚硝酸盐和肉类的血红蛋白反应,形成一种可增进食欲的桃红色3、亚硝酸盐还赋予香肠、火腿和其他肉制品一种诱人的腌肉风味4、大量使用氮肥,一些蔬菜如卷心菜、芹菜等有很高的硝酸盐,硝酸盐在人体的口腔和肠道中可由细菌还原形成亚硝酸盐。亚硝酸盐主要来自腌制食品。蔬菜在腌制过程中,亚硝酸盐含量会增高,(二)硝酸盐和亚硝酸盐的毒性由于植物、霉菌、人的口腔和肠道细菌有将硝酸盐转化为亚硝酸盐的能力,硝酸盐往往表现为亚硝酸盐的毒性。,大量摄入硝酸盐和亚硝酸盐可诱导高铁血红蛋白血症,临床表现为口唇、指甲发绀,皮肤出现紫斑等缺氧症状,可致死亡主要是由于人体内大量的亚硝酸盐与血液中的血红蛋白结合,使高铁血红蛋白含量上升,因高铁血红蛋白不能与氧结合,导致缺氧的发生硝酸盐的摄入也能减少人体的碘的消化吸收,从而导致甲状腺肿硝酸盐和亚硝酸盐的致癌性一直有很大的争议,四、N-亚硝胺(一)N-亚硝胺的分布二级胺和四级胺的亚硝基化反应产生了稳定的N-亚硝胺。这一反应称为亚硝基化反应。人类摄入的大多数亚硝胺主要是通过亚硝基化反应产生的许多食品主要是腌制的肉类、熏肉和咸鱼含有亚硝胺。肉制品,特别是鱼类保存过长时间可产生各种多胺,很容易在体外与亚硝酸盐防腐剂发生反应生成亚硝胺化合物。腌制食品如果再用烟熏,则亚硝胺化合物的含量将会更高,(二)亚硝胺的致癌和致畸亚硝胺是一种很强的致癌物质,亚硝胺类是人类主要的致癌物质。亚硝胺化合物不仅可诱发各种部位的癌症,而且不分剂量大小 亚硝胺也具有较强的致畸性,主要使胎儿神经系统畸形,包括无眼、脑积水、脊柱裂和少趾,(三)亚硝胺的转化和预防大多数的抗氧化剂如维生素C、维生素E及茶多酚可明显抑制亚硝基化反应。腌制肉类食品时加入抗坏血酸盐等还原剂,可大大降低腌制食品中亚硝胺形成,第四节 污 染 物,1、土壤和水中的天然有毒无机物被植物、禽畜和水生动物吸收,积累,有的达到可引起人中毒的水平2、受污染的饲料喂禽畜后,可使其肉、蛋、奶含有污染物3、生长中的农作物或收获后贮放的农产品受微生物侵袭,在适宜条件下可产生致病内毒素或外毒素4、广泛使用的农药、兽药、激素、生长刺激素等饲料添加剂和抗生素均会使食品含有残留,5、食品贮存和包装用的容器和包装材料中含有的化学物质能迁移到食物上6、食品加工、烹调用的炊具、器皿、用具都有可能受材料中的化学物质污染。如瓷器碗碟上的彩釉含的铅能游离到盛装的食物中,一、食物中的真菌毒素真菌在新陈代谢过程中可产生大量化学结构各异的生物活性物质,许多这类物质对人和动物具有毒性,被称为真菌毒素。真菌毒素一般分为霉菌毒素和蘑菇毒素两类。霉菌毒素通常是指丝状真菌产生的毒素。最重要的霉菌毒素是黄曲霉毒素,黄曲霉毒素黄曲霉毒素是一类化学结构相似的二呋喃香豆素的衍生物,有10余种之多。根据其在紫外光下可发出蓝色或绿色荧光的特性,分为黄曲霉毒素B1(AFB1)、黄曲霉毒素AFB2、黄曲霉毒素AFG1和黄曲霉毒素AFG2。其中以AFB1的毒性最强。黄曲霉毒素微溶于水,易溶于油脂和一些有机溶剂,1. 黄曲霉菌的分布黄曲霉菌是空气和土壤中存在的非常普遍的微生物,黄曲霉菌在有氧、温度高(30~33℃)和湿润(89%~90%)的条件下容易生长,从而造成贮存的花生、玉米、大米、小麦、大麦、棉籽和大豆等多种谷物的污染变质,其中,又以花生和玉米的污染最为严重2. 黄曲霉毒素的转化黄曲霉毒素B1在生物体内可代谢为不稳定的产物—黄曲霉毒素B1-8,9-环氧化物,也是黄曲霉毒素的最终致癌物,3. 黄曲霉毒素的毒性⑴ 急性毒性黄曲霉毒素是一种毒性极强的化合物。黄曲霉毒素的急性中毒症状主要表现为呕吐、厌食、发热、黄疸和腹水等肝炎症状⑵ 致突变性、致癌和致畸性:黄曲霉毒素是目前所知致癌性最强的化学物质,4. 黄曲霉毒素的脱毒方法 控制仓储粮食的含水量,防止其发霉外,还可采用其他方法降低污染食物中的黄曲霉毒素含量黄曲霉和其他几种真菌在紫外光照射下可发出明亮的黄、绿色荧光,利用这个特征可将污染的花生和玉米分离开来紫外线照射也可使毒素的含量下降,对污染的谷物进行加热处理也常用于黄曲霉毒素的脱毒有机溶剂萃取的方法也有部分应用。较为有效的化学去毒方法是使用氨水,可用于玉米和粗棉籽的脱毒,二、食品中的工业污染随着环境污染日趋严重,各种工业废水、废气和废料对大气、土壤和水源的污染日渐加剧,各种供食用的植物和动物在生长过程中以及食品在加工、储运、销售等各个环节也可能受到工业“三废”的污染,使进入食品中的各种有毒及致畸致癌物质大量增加,(一)多环芳烃多环芳烃(PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物,1. 多环芳烃的分布多环芳烃在大气的污染为其直接进入食品—落在蔬菜、水果、谷物和露天存放的粮食表面创造了条件。食用植物也可以从受多环芳烃污染的土壤及灌溉水中聚集这类物质,多环芳烃污染水体,可以使之通过海藻、甲壳类动物、软体动物和鱼组成的食物链向人体转移,最终都有可能聚集在人体中,2. 多环芳烃的毒性和致癌性多环芳烃的种类很多,其致癌活性各有差异。苯并[α]芘是一种较强的致癌物,主要导致上皮组织产生肿瘤,如皮肤癌、肺癌、胃癌和消化道癌,(二)多氯联苯多氯联苯(PCBs)化合物具有极强的稳定性,很难在自然界降解,因而通过食物链发生生物富集,从而造成严重的残留问题,1. 多氯联苯的分布PCBs主要通过对水体的大面积污染,通过食物链的生物富积作用污染水生生物,因而这类物质最容易集中在海洋鱼类和贝类食品中食用油精炼过程中,作为传热介质的传热油和食品加工机械的润滑油由于密封不严而渗入食品,从而导致PCBs污染。食品储罐的密封胶和食品包装箱的废纸板中的PCBs含量也很高,可污染食品,2. 多氯联苯的吸收和代谢食物中的PCBs主要由胃肠道吸收,其吸收和代谢的特点为稳定性和脂溶性,在胃肠中不被破坏,吸收率可超过90%。吸收的PCBs 主要贮存在人体的脂肪组织中,另一部分贮存在皮肤、肾上腺和主动脉中,血中的浓度最低,PCBs的代谢途径主要通过脱氯转化为相应的酚,主要的排出途径是通过粪便,少量(<10%)通过尿排出。胆汁排出也是一个重要的途径。PCBs通过人奶排出的量相对较少。但乳牛对PCBs的主要排泄途径是通过牛奶,因此,母牛喂饲污染了PCBs 的饲料将会产生污染的牛奶,3. 多氯联苯的毒性⑴ 急性和慢性毒性PCBs对某些动物具有较强的致畸性和生殖毒性。PCBs对人类急性毒性的记录主要来自1978年在日本发生的米糠油中毒事件。人的中毒症状包括:皮肤和指甲色素沉着、眼流泪、全身肿胀、虚弱、恶心、腹泻和体重减轻。摄入大量PCBs会使儿童生长停滞,孕妇摄入大量PCBs会使胎儿的生长停滞。,(2)致癌性PCBs在动物实验中显示为致癌物,主要导致肝癌和胃肠肿瘤。PCBs对人有致癌性,(三)二口恶 英二口恶 英(dioxin)是在有机氯化合物(如农药等)的合成过程中作为微量不纯物而生成的非商业性目的的副产品。有机氯化合物混入废弃物中,随废弃物燃烧时产生了二口 恶 英。含氯固体垃圾的焚烧处理是城市二口 恶 英污染的主要来源。,1. 结构与术语二口恶 英指一类氯代含氧三环芳烃类化合物。确切的术语应为多氯代二苯并-对-二口 恶 英(PCDDs)和氯代二苯并呋喃(PCDFs),2. 化学特性 这类氯代化合物的化学特性相似,均为固体,沸点与熔点较高,具有亲脂性而不溶于水。PCDD/Fs在环境中具有以下4个共同特征:(1) 热稳定性:PCDD/Fs极其稳定,加热到800℃才降解,然而要大量破坏时温度需要超过1000℃,(2) 低挥发性:(3) 脂溶性:极具亲脂性。(4) 环境中稳定性高:紫外线可以很快破坏PCDD/Fs,但在大气中由于主要吸附于气溶胶颗粒而可以抵抗紫外线。一旦进入土壤,对理化因素和生物降解都具有抵抗作用,平均半衰期约为9年,3. 食品污染人群对二口 恶 英的接触具有不同的途径,包括直接通过吸入空气与摄入空气中的颗粒、污染的土壤及皮肤的吸收接触、食物消费等。人体接触的二口恶 英90%以上是通过膳食接触的,而动物性食品是其主要来源,PCDD/Fs的食品来源有以下途径:食物链的生物富集,鱼、家禽及其蛋类、肉类等成为主要污染的食品;纸包装材料的迁移;意外事故引起食物污染,4、 二口 恶 英的毒性一般毒性:急性毒性:毒性为迟发型反应,通常在暴露数周后死亡。最敏感的豚鼠(雄)的半数致死量(LD50)为600ng/kg遗传毒性:可能无遗传毒性。致癌性:对人类可能是致癌物。生殖毒性:致畸作用免疫毒性:表现为胸腺萎缩、体液免疫及细胞免疫的抑制、抗病毒能力的降低、抗体产生能力的抑制等,5、二口 恶 英的每日容耐摄入量4 pg/kg.d为适合于当前的最大每日容耐摄入量,而1 pg/kg.dp或以下则为最终所追求的理想目标,(四)铅铅是地壳中发现的含量最丰富的重金属元素铅对环境的污染主要是废弃的含铅蓄电池和汽油防爆剂(含铅汽油)对土壤、水源和大气的污染。引起食品的铅污染。大气中的铅80%来自汽车尾气,1. 铅的分布铅在食物链中产生生物富集作用,对食品造成严重的污染。使用含铅的铅锡金属管道和劣质陶瓷器皿运输、盛装和烧煮食品,可造成铅对食品的直接污染。松花蛋(皮蛋)由于在加工中使用了黄丹粉(PbO),往往有很高的含铅量,2. 铅的毒性急性铅中毒现象比较少见。铅的毒性主要是由于其在人体的长期蓄积所造成的神经性和血液性中毒。相对较轻的铅中毒中,低血色素贫血是易出现的早期症状。铅降低了红细胞的寿命并抑制了血红素的合成。作为特异性结合二硫键的重金属元素,铅主要抑制血红素合成的关键酶—δ-氨基酮戊二酸(ALA)合成酶和ALA脱氢酶等巯基酶的活性,从而提高了血中尿卟啉原Ⅲ的累积铅对实验动物有致癌、致畸和致突变作用,三、食物中的农药残毒农药是指那些对有害生物具有杀灭、抑制和驱除作用的人工合成或天然的物质,农药分为杀昆虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、杀螺剂和灭鼠剂等农药的大量使用,对人体、土壤和空气等人类外环境的污染日趋严重。这类物质具有较高的脂溶性和稳定性,在自然界中较难降解,很容易经食物链进行生物富集,随着营养级提高,农药的浓度也逐级提高,从而导致最终受体生物的急性、慢性和神经中毒。人类处在食物链的最顶端,所受农药残留生物富集的危害也最严重。,(一)有机氯农药有机氯常用的包括DDT、BHC(六六六)等。有机氯农药因其残留严重,并具有一定的致癌活性大多被禁止使用。这类农药在环境中具有很强的稳定性,不易降解,易于在生物体内蓄积,是食品中最重要的农药残留物质。对人的危害主要是由于其较强的蓄积性所造成的慢性毒性,(二) 有机磷农药有机磷农药早期发展的大部分是高效高毒品种,如对硫磷、甲胺磷和甲拌磷等;而后发展了许多高效低毒低残留品种,如乐果、敌百虫、马拉硫磷等。有机磷农药的溶解性较好,易被水解,具有降解快和残留低的特点,有机磷农药污染食品主要表现在植物性食品中残留,尤其是水果和蔬菜最易吸收有机磷,且残留量高。具有较强的急性毒性。有机磷为神经毒素,主要是竞争性抑制乙酯胆碱脂酶的活性,导致神经突触和中枢的神经递质—乙酰胆碱的累积,从而引起中枢神经中毒,四、兽药残留主要残留兽药有抗生素类、磺胺药类、呋喃药类、抗球虫药、激素药类和驱虫药类。 (一)食品中兽药的污染1. 进入食品的途径预防和治疗畜禽疾病用药: 主要有抗生素类(包括四环素类、呋喃药类及磺胺药类)、驱虫抗虫类以及激素类。通过口服、注射、局部用药,促进生长、泌乳、甚至肌肉脂肪分配而使用的药物: 促进畜禽的生长、提高产肉量、产奶量或者瘦肉率等而使用的药物,如促生长激素、甲状腺素、性激素、孕激素、蛋白同化激素、催眠镇静剂等在食品保鲜中引入药物:为食品保鲜有时加入某些抗生素等药物来抑制微生物的生长、繁殖,这样也会不同程度地造成食品的污染。其他途径进入食品中的激素样物质: 为使蔬菜、水果更快成熟而使用的植物生长调节剂等,2. 兽药残留污染的主要原因不遵守休药期规定 未正确使用兽药和滥用兽药 使用未经批准的药物 。饲料在加工、生产过程中受到污染 屠宰前使用兽药、厩舍粪池中所含兽药 环境内分泌干扰物质(EEDs)进入食物链 3. 污染食品的分布一般说来,各种畜禽、鱼类的肌肉、脂肪组织、肝、肾、奶、蛋、蜂蜜等都可成为抗生素和激素的污染对象。,(二)健康危害1. 一般毒性作用2. 过敏反应和变态反应3. 细菌耐药性4. 菌群失调5. 致畸、致癌、致突变作用6. 内分泌及其它影响,第五节 添加剂,食品添加剂是指为了改善食品品质、外观、风味和防腐等性质而加入食品中的化学合成物质或天然物质。,按主要功能作用分类和代码分别为:酸度调节剂(01)、抗结剂(02)、消泡剂(03)、抗氧化剂(04)、漂白剂(05)、膨松剂(06)、胶姆糖基础剂(07)、着色剂(08)、护色剂(09)、乳化剂(10)酶制剂(11)、增味剂(12)、面粉处理剂(13)、被膜剂(14)、水分保持剂(15)、营养强化剂(16)、防腐剂(17)、稳定和凝固剂(18)、甜味剂(19)、增稠剂20类、其他(00)类共21类,另有食用香料、加工助剂。,一、食品添加剂的毒性 (一) 急性和慢性中毒 (二) 引起变态反应 (三) 体内蓄积: (四) 禁止使用的食品添加剂,1. 甲醛: 防腐力强,曾用于酒类、肉制品、牛乳及其制品的防腐,其五万分之一即可防止细菌发育,食后引起胃痛、呕吐、呼吸困难等 2. 硼酸、硼砂 : 用作肉、人造奶油等防腐剂和饼干膨松剂,该物质在体内蓄积,排泄很慢,影响消化酶的作用。 3. β-萘酚:对丝状菌和酵母菌有抑制作用,曾用作酱油的防腐剂,毒性很强,对人体粘膜有刺激作用,造成肾脏障碍。,4. 水杨酸: 水杨酸对蛋白质有凝固作用,引起中枢神经麻痹,呼吸困难 5. 吊白块:为甲醛-酸性亚硫酸钠制剂,有强烈的还原作用,曾用于食品漂白剂,由于有甲醛残留,对肾脏有损害 6. 硫酸铜:食用可引起呕吐、胃痛、贫血 7. 黄樟素: 8. 香豆素:可导致肝脏损害,二、食品添加剂的有关法案和规定1986年我国制定了《食品添加剂使用卫生标准》和《食品添加剂卫生管理办法》,1997年我国卫生部重新颁布了新的《食品添加剂使用卫生标准》。食品添加剂的使用要求1. 经过食品安全性毒理学评价证明在使用限量内长期使用对人体安全无害。 2. 不影响食品感官理化性质,对食品营养成分不应有破坏作用,
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