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制氢原料加氢净化催化剂使用5月4日.ppt

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制氢原料加氢净化催化剂使用技术,1.前言,制氢(合成氨)等原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用,尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作,但对其活性仍有一定的影响,一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。近十几年来迅速发展的以炼厂气(催化干气、焦化干气)为制氢(合成氨)的廉价原料,其气体组成主要为C1~C4的烷烃,也含有较多的烯烃和有机硫,烯烃含量一般在6%~20%,有机硫化物含量在200μg/g左右,硫的形态也较复杂。因此,对于此类原料中的烯烃及有机硫,必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃,有机硫转化为H2S之后,再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。,2.加氢催化剂活性组份及物理结构,2.1 化学组成及结构常用的有机硫加氢转化催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系等,最常用的是以Al2O3为载体的Co-Mo系。Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程,在石油炼制中应用较为广泛。Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%,烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。Co-Mo- Al2O3催化剂,又称“钼酸钴”催化剂,其组份大致可分为三类:一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4;二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4;三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化,生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性,并成为起主要催化作用的活性物质。,1.Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程,在石油炼制中应用较为广泛。2.Fe-Mo系适用于CO体积分数小于8%,烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。3. Co-Mo- Al2O3催化剂,又称“钼酸钴”催化剂,其组份大致可分为三类:一是无催化活性的Al2O3和CoAl2O4;二是具有中等催化活性的CoO、MoO3、Co-MoO4;三是催化活性较高的Co、Mo氧化物的复合物。这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化,生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性,并成为起主要催化作用的活性物质。,一般的Co、Mo催化剂的规格为Ф3mm×4~10mm的条或Ф3mm~5mm的球,堆积密度0.6~0.8kg/L,侧压强度>80N/cm或破碎强度>30N/粒,磨耗<2%;相对活性≥90%。西北化工研究院开发的T201型钴钼加氢转化催化剂的活性组份为:MoO3质量分数11%~13%;Co质量分数2.0%~2.5%,具有良好的加氢转化性能。近年西北化工研究院开发的JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo焦化干气、催化干气加氢催化剂的活性组份为:MoO3质量分数12%~17%,Co质量分数为1.5~3.5%,Ni的质量分数为0.5~2.5%,具有良好的炼厂干气绝热加氢、循环绝热加氢及等温串绝热加氢以及变温加氢等四种流程。 2.2 物理结构与活性的关系 催化剂的物理性质如粒度、比表面积、孔径、孔容等直接影响催化过程的反应速度。比表面积的大小影响催化剂活性。为获得较高的活性,通常将催化剂制成高度分散的固体。,为了提高催化剂内表面利用率,一般尽量减小催化剂粒度,加大细孔孔径,以提高扩散系数和有效扩散系数。由于钼酸钴催化剂的有机硫加氢转化反应过程系内扩散控制,故催化剂的物理数据直接影响该催化剂的最终脱硫活性。文献报道和实验证明,凡是比表面积大于100m2/g、孔径在14~24nm且孔隙率大于30%的催化剂都具有优良的加氢脱硫活性。当反应条件一定时,催化剂孔径大、粒度小,有利于消除内扩散影响,提高加氢脱硫效率。,3 影响有机硫氢解反应的因素,,影响有机硫加氢转化催化剂活性的因素甚多,如温度、压力、空速、H2/烃等将直接影响到原料烃中有机硫的氢解率。因此,选择合适的操作条件,对提高有机硫加氢转化活性极为重要。,3.1 温度有机硫加氢转化反应是放热反应,因此,从热力学角度看,降低反应温度有利于转化反应,温度越低有机硫平衡浓度越低。但由于加氢转化反应的平衡常数比较大,从动力学观点看,提高温度有利于反应进行。因此,在实际操作中,为了加快反应速率,选用较高反应温度。对于钼酸钴催化剂,操作温度通常在320~400℃范围内,对于天然气,加氢反应温度略高于石脑油,但也应当控制在400℃以下。当反应温度超过430℃时,会促使烃类热裂解,有时会发生强放热的析炭反应。因此,加氢转化反应温度应严格控制,特别是原料烃中烯烃较多或加氢气体中(CO+CO2)含量较高时,应控制较低的起始反应温度。一般焦化干气或催化干气为原料时,入口反应温度应控制在180~220℃。,3.2 压力由有机硫氢解反应可知,提高压力不但有利于反应向生成物方向进行,也可增大有机硫加氢转化反应的速率。通常有机硫加氢转化反应器的操作压力选定在3.0~5.0MPa范围。 3.3 氢/烃比有机硫加氢反应必须保持足够的氢分压。提高氢分压不但能抑制催化剂积炭,还有利于氢解过程的进行。氢解速度还随原料烃分压增加而下降,这可能是由于烃原料在催化剂表面上强烈吸附所致。通常氢/烃比的控制值与原料烃中硫化物浓度和种类有关,含有机硫较多且较复杂时,氢分压稍高。通常控制氢油体积比为50~1000,氢:天然气比为0.03~0.10,氢:焦化干气、原料中烯烃含量6~20%时,为0.12~0.25。(根据烯烃变化调整氢气含量),3.4 空速 有机硫加氢转化反应在工厂使用条件下属于内扩散控制,如果空速太大,原料烃在催化剂床层中停留时间短,有机硫未进入催化剂内表面即已穿过催化剂床层,使氢解反应不完全,同时降低了催化剂内表面的利用率。实际操作中,空速太低会降低设备生产能力,太高又会导致脱硫率下降。对于T201型Co-Mo加氢转化催化剂,操作使用范围为:轻油1~6h-1,天然气1000~3000h-1,在保证出口硫含量前提下,通常采用尽可能高的空速。对于JT-1G、JT-4型Ni-Co-Mo加氢转化催化剂、操作使用范围为:焦化干气1000~1500h-1,催化干气500~1000h-1。,4. Co-Mo加氢催化剂的预硫化,对Co-Mo/ Al2O3催化剂而言,Al2O3和单一活性组份的金属氧化物不显活性的或仅显示较小活性。催化剂的最佳活性组份被认为是由不可还原的钴所促进的MoS2。故催化剂在投入正常使用前,需将氧化态的活性组份先变成硫化态的金属硫化物,通常称为预硫化。某些以含硫低、硫形态简单的天然气或轻质石脑油为原料的合成氨装置,因原料烃分子量小,硫化物随原料扩散到催化剂多孔结构的内表面,也为简化操作,采用自然硫化的办法,不经预硫化阶段,也能满足生产要求。例如,T201型加氢转化催化剂在云南天然气化工厂300kt/a合成氨装置首次使用自然硫化的办法,保证了生产的正常操作。但对原料烃分子量大,硫含量高,硫形态较复杂的情况,必须进行预硫化。通常认为催化剂不经预硫化而直接投入使用是不合理的,将会影响到催化剂的使用寿命和最佳转化率的发挥。,对于炼厂催化干气、焦化干气加氢催化剂,由于其双功能作用,即烯烃加氢及有机硫的加氢,必须保证烯烃转化率及有机硫转化精度通常采用强制预硫化过程,催化剂方能达到理想效果。 4.1 硫化剂的选择选择硫化剂主要参考硫化剂的分解温度,因为硫化温度越低越有利于硫化工艺使用,并要参考贮存、装卸、运输等安全性及对人体的危害程度。常用的硫化剂有H2S、CS2或二甲基硫化物以及有机多硫化物等。一般选择CS2或二甲基硫化物,硫化过程易于操作且硫化较安全,硫化后催化剂活性较高。 4.2 硫化度及其影响因素硫化后催化剂活性高低可以判断硫化过程的好坏,影响硫化反应质量的因素很多,如硫化度、硫化剂浓度、硫化温度和硫化时间等。,4.2.1 硫化度以氧化态形式存在的新鲜催化剂在硫化过程中并不是所有的钴钼氧化物都立即变成MoS2和Co9S8,实际上钴钼氧化物中氧随着硫化反应的进行而逐渐地被硫所取代,一般可分为三个阶段。第一阶段硫化物与催化剂上的活性组份反应十分迅速,尾气中含硫较低;随后尾气中硫含量逐渐升高,视为第二阶段,此阶段金属组份进一步被硫化;当尾气中H2S达到稳定值,并不继续升高时,可视为第三阶段,即硫化结束。催化剂的硫化程度 a = ×100%式中:Wo—催化剂实际吸硫量;Ws—催化剂理论吸硫量。催化剂理论吸硫量与催化剂本身的钴、钼含量有关,理论吸硫量Ws= W’s + W’’s,,W’s—MoO3全部变成MoS2的吸硫量。 W’’s—CoO全部变成Co9S8吸硫量;其中: W’s =W’’s =式中:Wc—新鲜催化剂重量; A、B—分别为MoO3和CoO的质量分数; 143.95和74.9—分别为MoO3和CoO的分子量。从活性评价数据可知,硫化度愈高,催化剂转化活性愈大,通常硫化结束时,催化剂吸硫量约占本身重量的5%~6%。,,,4.2.2 硫化温度实验室试验和工业使用经验表明,温度在316℃左右,H2会使催化剂上大部分金属氧化物还原,故要求硫化时维持较低的温度。一般H2中添加H2S或在原料油中加入易热分解的硫化合物时,硫化温度可维持在232~288℃之间。若硫来自于原料油,预硫化温度应控制在288~316℃,使有机硫加氢转化反应得以进行,产生的H2S使催化剂进一步硫化。经实验研究,通常采用先低温后高温的硫化方法,可获得较好并稳定的有机硫转化活性。但在反应器催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不能超过230℃,否则一部分氧化态金属组份会被H2还原成低价金属氧化物或金属元素,致使硫化不完全。,4.2.3 硫化时间催化剂的硫化时间与硫化剂的浓度、空速等有关。西北化工研究院曾以H2+CS2和以轻油+CS2两种形式进行了T201型加氢转化催化剂硫化时间试验,结果表明,以气体做载硫介质,硫化剂质量浓度控制在0.5%~1%,在给定条件下预硫化时,需9~10h;以轻油做载硫介质时,所需硫化时间为14h。试验结果还表明,通入硫的质量超过催化剂硫化的理论计算量,才能使催化剂基本硫化完全。用轻油比气体作载硫介质所需时间要长。这种差异可能是由于油分子量大,影响了所载H2S分子扩散到催化剂内表面,因而减慢了硫化的速度。,5. 加氢催化剂的装填,5.1 等温加氢反应器的装填在等温反应器中,催化剂被装填于数百根直径相同的反应管中,装填时应保证原料气中能均匀分配到各反应管为根本目的,理想装填装况是每根反应管内装入相同体积、相同高度、相同重量的催化剂。5.1.1 催化剂在装填之前应筛去粉尘及细小颗粒。5.1.2 检查每根反应管是否通畅及管底托盘或筛网的孔是否通畅,一定要将每个反应管吹扫干净。5.1.3 用专用计量筒测定催化剂的松装及紧装堆密度,用松装和紧装堆密度的平均值d平均作为装填计量体积和重量基准。在操作过程中,用计量筒每次装填到按d平均计算的催化剂重量为准进行装填,并按此预计反应管内的装填高度。,5.1.4 每计量筒量好的催化剂装入比反应管小些的长2~3m的布袋中,布袋的一端用绳扎牢,下部开口处用另一绳子结一活套,放入反应管底部后打开下面的袋口,缓缓上提布袋,催化剂缓缓落入管内。5.1.5 每一袋一计量筒催化剂,均匀振动每根反应管(用振荡器或用木锤敲打反应管底部)。振动到预计高度时认为合格(管内催化剂的堆密度基本达到d平均),全部反应管均装完一半高度后,应当测定已装半管的催化剂的阻力,以便能及时调动整个反应器的阻力。5.1.6 全部催化剂装填完后,必须逐个测定每反应管的阻力,所用空气流量,应当使通过反应管产生的压力降与实际运转时压降相近,通常达到全反应器反应管之间压力降偏差为±5%以内,而且各反应管床层高度偏差应小于75mm。,5.2 绝热反应器装填5.2.1 催化剂在装填之前应先筛其粉尘5.2.2 催化剂上下应用惰性瓷球填充,瓷球和催化剂之间用小孔不锈钢网隔开(网孔应小于催化剂尺寸)。5.2.3 装填催化剂时,在反应器或人孔处放一漏斗,在漏斗下扎S形布筒子,下端用手把住,然后把催化剂慢慢倒入漏斗流到反应器底,催化剂下落高度应低些,以减少催化剂的粉碎。5.2.4 在整个装填过程中,要求均匀平整,防止粉碎、受潮,勿在催化剂上直接踩踏。,6.加氢催化剂的预硫化、投料及停工,6.1.1 加氢催化剂的升温当反应系统以氮气或其它惰性气体吹扫置换合格后,即可进行催化剂的升温,升温时可用氮气、氢氮气或天然气作为介质。升温速度在120℃以前为30~50℃/小时,120℃恒温2~4小时(进行催化剂脱水干燥),恒温后继续以30~50℃/小时的速度升至220℃,220℃以后按预硫化条件进行升温预硫化。6.1.2 加氢催化剂的预硫化通常以天然气、油田气或轻质石脑油为原料时,催化剂初次使用可不以预硫化或通过含较多无机硫的气态烃使催化剂在使用过程中逐步硫化,均可满足工艺要求。,但对处理有机硫含量较高、硫形态较复杂的原料烃及催化干气或焦化干气时,为了获得较高的加氢转化活性,催化剂首次使用时,应进行预硫化,预硫化结束时,催化剂吸硫量约为本身重量的5%左右。预硫化的工艺条件:压力:常压~1.5MPa循环介质:N2+H2混合气或H2循环气中氢浓度:>30%(V)循环介质中氧含量:<0.5%(V)床层温度:220℃~350℃空速:300~600h-1硫化剂含量质量分数:0.5%~1%在床层升温到220℃时,开始配入硫化剂,边升温边预硫化(升温速度20℃/小时)至300~350℃(升温速度10℃/小时),然后恒温,按催化剂理论吸硫量将硫化剂加完为止,可认为预硫化结束。然后以30%负荷逐步切换原料气(油),转入正常操作,焦化干气或催化干气为原料时,应先将温度降至220~260℃后再升到正常操作压力。空速由半负荷逐步加至满负荷。催化剂使用后期,可适当提高操作温度,以提高催化剂活性。6.1.3 加氢催化剂停工短期停工时,停止进料,以氢气(或高纯氮气)吹净系统内焦化或催化干气或液态烃(油)1小时左右,然后将反应器的进出口阀关死,保护反应器温度和压力,对于原料为气态烃的流程,只要切断气源保温保压即可。如果转化突然停工,为了防止转化催化剂结炭,需将加氢及脱硫系统的油气清除干净。应将原料油(气)泵停止运转,并将预热炉熄火,将去转化炉的油气阀关闭,打开加氢脱硫系统循环阀,将油气经水冷器变成轻油送回原料缓冲罐,系统保温,适当降压,以防止油气继续进入转化炉造成催化剂结炭。如果转化系统不能很快恢复,可用氮气吹除反应器中油气后对系统保压、保温,待命开工。,长期停工时,可按正常停工程序进行,先将负荷减至30%左右,并以每小时30~50℃速度降温至250℃并将系统压力降至1.5MPa,降压速度不要超过每小时1.0MPa,以免损坏催化剂,此时可停止进料,以氢气或高纯氮气吹净系统1小时,关进出口阀门,维持系统正压(不低于0.1MPa),让其自然降温,对原料为焦化干气或气态烃的流程切断气源按上述速度降温降压。如需卸剂进行某些维修时,则需用氮气或蒸汽进一步吹净并维持正压,当催化剂温度低于40℃之后可卸压卸剂。如停工后再开工,可按正常开车进行,为防止催化剂的还原(尤其在250℃以上)可用氮气或惰性气循环升温至操作温度后待转化催化剂还原完毕后,即可切换成工艺原料(原料油或氢气)对于原料为气态烃的流程可直接用工艺气体(焦化干气、催化干气、气态烃和氢气进行升温),,如果需要采用加氢气源升温,则应在超过液态烃的露点20℃温度后,方可通入原料烃,然后继续升至操作温度。事故停工原因很多,为使催化剂不受损失,在操作上需要注意如下几点:(1) 反应器温度高于200℃时,降温速度超过50℃/小时,不仅对催化剂强度和活性有害,而且对反应器寿命也不利。(2)加氢反应器可承受短期的氢气中断(只限几分钟),如断氢气时间延长将会引起催化剂结焦,甚至可严重到需要对催化剂进行再生及更换的地步。(3)加氢催化剂在与无硫的氢气长期接触,在温度高于250℃时,可能被还原从而导致活性丧失。,7. 催化剂选用及实际操作中的问题,7.1 选用原则由于制气原料所含硫的数量和类型的不同,加氢转化催化剂的作用是使原料中所含有机硫氢解为H2S,然后被ZnO脱硫剂脱除。我国研制并生产的完全可以代替或超过美国C49-1,丹麦CMK-2,德国M8-10、M8-12等的Co-Mo系及Co-Ni-Mo系的产品有T201型、T203型、T205型、T207型、JT-1型、JT-1G型和JT-4型等有机硫加氢转化催化剂,且已用于国内的大型合成氨厂、甲醇厂以及炼油制氢装置中。,对于天然气、油田气、炼厂气、轻油和液化石油气为原料的大、中型合成氨厂,可选用西北化工研究院研制、西北化工研究院和沈阳催化剂厂生产的T201型加氢转化催化剂,以及辽河催化剂厂生产的T203型加氢转化催化剂以及T205、T207型以钛铝为载体的Co-Mo系加氢转化催化剂。对于含烃类和含硫较复杂的制气原料,以及含烯烃体积分数7%~10%的焦化干气制气原料,可选用西北化工研究院研制并生产的JT-1G型加氢脱硫催化剂。对于烯烃体积分数10%~20%的催化干气制氢原料,可选用西北化工研究院研制并生产的JT-4型及JT-1G加氢精制催化剂。并配以等温绝热反应器进行加氢精制。JT-1G和JT-4型催化剂目前已成功应用于国内二十几套制氢及合成氨装置。对于含CO体积分数8%、烯烃体积分数5%的焦炉气为原料的中、小型厂,可选用中国石化石油化工科学研究院研制、沈阳催化剂厂生产的T202型Fe-Mo系加氢转化催化剂及西北化工研究院研制并生产的T206型Fe-Mo加氢转化催化剂以及JT-8型加氢转化催化剂。,近年来西北化工研究院研制成功的JT-1型水煤气加氢转化催化剂,在CO体积分数高达30%的水煤气中,同时兼有有机硫加氢转化、烯烃饱和及脱氧三种功能,在220~240℃下可将水煤气中的有机硫转化为H2S,转化率≥95%;烯烃加氢转化率≥90%;氧加氢转化率≥97%。该催化剂已成功用于甘肃白银和太原化学工程公司TDI厂,代替德国的M8-10和M8-12。7.2 工厂操作中应注意的事项7.2.1 加氢气中杂质含量氢解反应的H2原料含有NH3时,由于NH3能在有机硫氢解反应前吸附于这些原先应吸附硫化物的活性部位,使加氢转化反应速度减慢。加氢气体中NH3体积分数应小于100×10-6。,碳氧化物存在时,在300℃以上可能产生甲烷化反应而超温,一般进入钴钼催化剂气体中的CO+CO2体积分数应控制在0.5%以下,若原料烃中氢体积分数为10%~20%,则循环氢气中CO+CO2体积分数应低于5.0%。对于原料中的CO、CO2含量较高时,应严格控制在300℃以下操作。因为氧是弱吸附,在氢解条件下允许含量可以高些,但氧能促进烃类的聚合,当原料烃中含有烯烃时,氧体积分数应控制在10×10-6以下。当原料烃中H2S超过了硫化催化剂所需要的量时,对转化平衡不利,并且会降低有机硫转化反应速度。在此种情况下,可用汽提或预脱硫的办法脱除H2S。7.2.2 原料油中杂质含量随着原料轻油的沸点增高,钼酸钴催化剂的氢解速度将会下降,这是因为沸点较高的原料含硫化合物形态复杂,而且Fe、Ni、V等某些金属杂质含量也较高。这些金属杂质在使用过程中沉积在催化剂表面,使活性下降,严重者可使上层催化剂结块。目前国外有类似于除金属的脱铁剂等,已用于我国炼油系统的加氢裂化前的脱铁。,砷对Co-Mo加氢催化剂及不少的石油化工催化剂影响颇大,通常原料中的砷几乎全能被Co-Mo催化剂吸收。当Co-Mo催化剂中砷的质量分数达到0.3%~0.8%时,将发生穿透,引起后序催化剂中毒。美孚石油公司曾发现Co-Mo催化剂中含有质量分数为1000×10-6的砷,可以使催化剂活性损失5.5%~8.3%;若Co-Mo催化剂中砷质量分数达0.3%~0.8%,催化剂活性损失可达15.5%~66.4%。因此,在Co-Mo加氢脱硫之前增加脱砷工序,严格控制砷含量是十分必要的。,谢谢!,
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