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,,,第2章 金属有机化合物的制备, 金属有机化合物种类繁多,并且在性质上差别也很大,在制备方法上也存在很大差别,因此,难以对各类金属有机化合物的制备作了全面的阐述,这里我们仅简单地介绍一下常见的一些金属有机化合物的制备方法,经常涉及无水、无氧、无二氧化碳操作,其次要特别注意金属有机化合物的毒性。,,,,第2章 金属有机化合物的制备, 直接反应——以金属为原料  以金属有机化合物为原料金属化反应——氢被金属直接取代以烯烃、炔烃和芳香烃为原料以重氮盐为原料其他制备方法,,,,直接反应——以金属为原料,金属与有机卤化物反应金属与有机卤化物反应是制备金属有机化合物的重要方法之一:RX+M → RM+MXRX+M →RMX 这种方法尤其适用于制备那些容易氧化或离子化的金属有机化合物。,,,,直接反应——以金属为原料,金属与有机卤化物反应碱金属和碱土金属都很容易与有机卤化物的反应得到相应的金属有机化合物,其中以有机锂和有机镁化合物(Grignard试剂)最为重要,它们在有机合成上已被广泛应用。不过碱金属进行反应常出现产物RM与原料RX发生偶联的副反应( 如Wurtz):RM+RX→R—R+MX 因此利用这个反应不易得到有机钠、有机锂和烯丙型、炔丙型、苄型有机锂化合物。但在低温下将有机卤化物缓慢地滴加到高度分散的碱金属中可减少副反应的发生,例如:C6H5Cl+2Na→C6H5Na+NaCl,,,,直接反应——以金属为原料,金属与有机卤化物反应有机锌卤化物也可以用直接反应制得,例如:EtI+Zn → EtZnI 简单的卤代烷、卤代芳烃均不易与汞反应,而一些烯丙型碘化物则容易得到烯丙基型碘化汞:Hg + CH2=CHCH2I → CH2=CHCH2HgI 在第三主族金属中,铝与卤化物反应得到有机铝倍半卤化物:2 Al + 3 R—X → R2AlX + RAlX2 而硼则不能进行这个反应。,,,,直接反应——以金属为原料,金属与有机卤化物反应在高温条件下,硅、锡、锑、砷均能与卤代烷反应得到相应的金属有机化合物,例如:,,,,直接反应——以金属为原料,金属与有机卤化物反应此外,汞、铊、锡、铅等的金属有机化合物常利用这些金属的碱金属合金与卤化物反应来制备,例如: 4 EtCl + 4 NaPb → Et4Pb + 3 Pb + 4 NaCl2 MeBr + Na2Hg → Me2Hg + 2 NaBr3 PhX + Na3Bi → Ph3Bi + 3 NaX4 EtBr + Mg2Sn → Et4Sn + 2 MgBr2 6 EtCl + Al2Mg3 + 2 Et2O → 3 Et3Al. Et2O + 2 MgCl2,,,,直接反应——以金属为原料,金属与含有活泼C—H键化合物的反应 这个反应要求有机反应物有活泼C-H键(PKa≦25-30)。例如乙炔,环戊二烯等,同时要求金属为一些活泼金属,如碱金属:,,,直接反应——以金属为原料,活泼金属粉末利用直接反应合成金属化合物还常使用活泼金属粉末参与反应,通常利用碱金属(Na、K)还原金属盐得到活泼金属粉末:MXn + Na(K) → M (p) + NaX (KX)M=Mg, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Cr, Ni, Pd, Pt, U, TH, Pu 等,,,,直接反应——以金属为原料,活泼金属粉末利用活泼金属粉末方法得到的活泼金属镁粉末和活泼金属锌对制备有机镁化合物和有机锌化合物非常有用,例如:,,,,直接反应——以金属为原料,活泼金属粉末若上述反应使用普通的镁粉、锌粉则不能反应。,,,,直接反应——以金属为原料,金属汽化技术一些低价过渡金属有机化合物也可以利用直接反应来制备,不过,通常都利用金属汽化技术以产生活泼金属参与反应。金属汽化技术是将金属在高真空(10-7-10-8atm)下加热到1600℃以上变成蒸汽,然后将金属蒸汽及其它反应原料蒸汽导入到低温反应瓶中进行反应,这已经成功地合成了许多过渡金属有机化合物。由于在高温及真空下,金属可以蒸发,气态金属99%以上单原子形式存在,这样利用金属汽化技术使金属参与不仅消除了金属的品格能,而且在动力学上使金属更加活泼(增加了碰撞机会)。,,,,直接反应——以金属为原料,金属汽化技术利用金属汽化技术合成了一些金属有机化合物,例如:M (g) + 1,5-COD → M(COD) 2M= Fe, Co, Ni, Pd, PtPd (g) + CF3I → [Pd(CF3)I] nMo (g) + 3 CH2=CHCH=CH2 → Mo(C4H6)3,,,,直接反应——以金属为原料,金属汽化技术这几种铜、银、金化合物不到-100℃就分解,因此在金属汽化技术发明之前无法研究
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