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,,,第5章 金属有机化合物在有机合成的应用, 金属有机化合物在有机合成上的应用,推动了有机化学的发展。20世纪五十年代以前,应用于合成的金属有机化合物主要限于第一、第二主族元素的化合物,五十年代后,由于K. Ziegler,H. C. Brown,G. Wittig等人的贡献,以及二茂铁的发现和结构的阐明,使应用于合成的金属化合物扩展到几乎所有的金属。,,,,第5章 金属有机化合物在有机合成的应用, 金属有机化合物为形成C-C键提供了许多新的方法,同时还能保证所需要的化学选择性,区域选择性和立体选择性。 一些稳定的金属有机化合还可以用作特定官能团的保护基,此外,一些不稳定的游离分子形成稳定的金属有机化合物可以作为这些不稳定分子的合成子(即这些分子的来源)。,,,,第5章 金属有机化合物在有机合成的应用, 人们所期望的,相对便宜的金属应用于有机合成的计量反应,而对于较为昂贵的金属应用于有机合成,希望金属参与反应时为催化剂量或者金属容易回收。 近五十年来,据估计至少有70%以上的有机合成新方法,是利用金属有机试剂或催化剂来完成的,它有力地推动了精细有机合成及基础有机工业的发展。,,,,第5章 金属有机化合物在有机合成的应用, 主族金属有机化合物在合成中应用过渡金属有机化合物在合成中应用,,,,有机锂化合物,有机锂化合物在合成上主要用作一种亲核试剂,类似于Grignard试剂 。,,,,有机锂化合物,有机锂与格氏试剂一个不同点是对于位阻较大的酮有机锂照常进行加成,而Grignard试剂则作为还原剂。,,,,有机锂化合物,有机锂和格氏试剂另一个不同点表现在对α,β-不饱和羰基化合物的加成反应中,有机锂倾向于1,2-加成至羰基上,而格氏试剂则经常按1,4-方式加成 。,,,,有机锂化合物,有机锂的另一个重要应用是应用于极性反转(umplung),例如,羰基碳本来只能接受亲核进攻;转变为有机锂后,可以接受亲电试剂进攻,最后恢复原来的羰基。,,,,有机锂化合物,有机锂可以与卤代烃发生偶联反应,当有机锂与CuC1形成二烷基铜锂后,则为一种良好的偶联试剂:二烷基铜锂与羰基,酯基,孤立双键均不发生反应。,,,,有机镁化合物,有机镁化合物(即Grignard试剂)作为亲核试剂,与醛、酮、羧酸衍生物、环氧乙烷、CO2、H2O、端炔等反应,在基础有机化学中已学过,这里不再介绍。,,,,有机镁化合物,有机镁化合物在催化剂存在下可以与卤代烃发生偶联反应。例如:,,,,有机镁化合物,有机镁化合物在催化剂存在下可以与卤代烃发生偶联反应。,,,,有机镁化合物,有机镁化合物极容易对极性双键进行加成,但对C=C双键不易加成,不过在减压下除去溶剂醚得到的格氏试剂醚配合物可以对C=C进行加成。,,,,有机镁化合物,有机镁化合物对C=C进行加成,,,,有机硅化合物,羟基的保护利用三甲硅基保护羟基是有机硅化合物应用于有机合成最早也是最普遍的方法之一 。这是由于三甲硅基不仅容易引人,而且极易在温和条件下经酸碱催化水解而脱去。,,,,有机硅化合物,羟基的保护但在某些情况下,为了增加保护基的稳定性,可改用其它基团,如 t-BuMe2SiOR 。氨基的保护三甲硅基也可用于保护氨基,其优点是既易引入,又易脱去 。,,,,有机硅化合物,氨基的保护为了减小保护基的位阻及增加保护基的稳定性可以应用Me2SiCH2CH2SiMe2代替Me3Si 。,,,,有机硅化合物,烯醇硅醚在合成上的应用 烯醇硅醚(一C=C—OSiR3)是一类热稳定性较高的化合物,可以看成是稳定的烯醇或烯醇盐,其中C2富有电子,因而可以作为亲核试剂.同时也可以发生一般C=C的许 多反应 。,,,,有机硅化合物 ,烯醇硅醚在合成上的应用 向山光昭反应(与醛酮反应),,,,有机硅化合物 ,烯醇硅醚在合成上的应用,,,,有机硅化合物 ,烯醇硅醚在合成上的应用,,,,有机硅化合物 ,烯醇硅醚在合成上的应用,,,,有机硅化合物,烯丙基硅烷在合成上应用 烯丙基硅烷可以作为亲核试剂,当它与亲电试剂反应时则生成正碳离子中间体,该正碳离子为β-三甲硅基所稳定,若伴随的负离子或溶剂对硅进行亲核进攻,则生成去硅基的烯丙基重排产物,若正碳离子与伴随的负离子结合,则生成亲电加成产物。,,,,有机硅化合物,烯丙基硅烷在合成上应用,,,,有机硅化合物,烯丙基硅烷在合成上应用,,,,有机硅化合物,烯丙基硅烷在合成上应用,,,,有机硅化合物,烯丙基硅烷在合成上应用,,,,有机硅化合物,Peterson烯化反应 β-羟基硅烷是一类可被分离出来的稳定化合物,但在等量强碱或强酸存在下易发生β消除R3SiOH而生成烯烃,称为Peterson烯化反应(类似于Wittig反应)。,,,,有机硅化合物,Peterson烯化反
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