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,,,第6章 金属有机化合物的催化反应, 催化是化学工业的支柱,现代化学工业和石油工业(主要是炼油)的生产百分之八十以上使用催化过程。催化剂主体为金属化合物(特别是过渡金属配合物)。,,,,第6章 金属有机化合物的催化反应, 在20世纪四十年代,由于战争的需要,在德国出现了一些以CO为原料通过均相催化反应生产燃料和化工原料的方法如Oxo反应,Fischer-Tropsch反应,五十年代以后,由于配位化学和石油化工的发展使过渡金属均相催化反应迅速发展,涌现出一批杰出的化学家,如E. O. Fischer, G. Wilkinson, K. Ziegler, G. Natta等。,,,,第6章 金属有机化合物的催化反应, 本章主要讨论一些金属有机化合物作为催化剂参与的一些有机反应,尽管有些催化反应不涉及金属有机催化剂而是一些金属配合物,但在这些催化反应过程中都涉及含有M-C键的金属有机中间体,因此本章也讨论这些著名的催化反应。  随着科学技术的发展,随着人们对催化机理认识的加深,金属有机化学将为有机反应以及现代化学工业提供更多的高活性、高选择性、高寿命的新型催化剂。,,,,第6章 金属有机化合物的催化反应,催化氢化 烯烃聚合反应 Oxo反应(氢甲酰化反应) Wacker过程 (Wacker Process) Reppe羰基化反应 Monsanto醋酸合成法 Fischer-Tropsch反应 Sharpless环氧化反应,,,,催化氢化,催化氢化反应使用的催化剂主要是过渡金属及其化合物(如氧化物,氢氧化物或配合物),通常可分为二类:一类是不溶于反应介质的固体催化剂称为多相催化剂(也称为固体催化剂),这类催化剂和反应物不处于同一相,常用的多相催化剂有贵金属钯、铂、钌和铑及其化合物和Raney镍。另一类是溶于反应介质中的催化剂,即催化剂与反应物处于同一相,这样的催化剂称为均相催化剂。这类催化剂以RhCl(PPh3)3(Wilkinson催化剂)和IrCl(CO)(PPh3)2(Vaska催化剂)为代表的过渡金属配合物。,,,,催化氢化,均相催化剂的固相化是20世纪七十年代以来发展起来的一类新型催化剂,又称负载型催化剂,是把过渡金属配合物作为活性组分置于载体上形成的,在形式上与多相催化剂相同.而实际上仍属于均相催化剂。,,,,催化氢化,均相催化氢化长期以来,建立起来的多相催化剂是一类广泛使用的氢化催化剂,对许多基团的加氢和氢解都具有明显的催化活性。制作方法简便,廉价,易于分离回收。它的特点是选择性差,效率低,副产物较多。此外,多相催化剂特别是贵金属钯还会引起氢解和双键的迁移(即异构化),往往会使催化氢化反应达不到预想的结果。在使用多相催化剂时,底物和产物在溶液和催化剂之间的传质方面往往受到扩散的限制,特别是催化剂的孔隙很小时,扩散限制就更为严重,对反应产生不利的影响。,,,,催化氢化,均相催化氢化均相催化剂(亦称配位催化剂)的出现,对多相催化来说是一个重要的补充,它基本上弥补了多相催化剂的不足;概括说来,均相催化剂与多相催化剂相比具有以下特点。 均相催化氢化氢化效率高。均调催化剂中的所有金属分子都能成为活性部位,不象多相催化剂只有少数活性中心在起作用,所以均相催化剂效率高。,,,,催化氢化,均相催化氢化反应条件温和,均相催化剂能形成活泼氢配合物,从而大大地降低H一H键的离解能,容易释放出活泼氢。不但提高氢化活性,而且也使反应条件变得极为温和,致使大多位反应可在室温和常压下进行。 均相催化氢化反应选择性高。由于活性部位对能量分布很敏锐,所以均相催化剂具有相当高的选择性。,,,,催化氢化,均相催化氢化有利于用于不对称合成,由于均相催化剂金属中心的立体效应和电子环境容易调节,有利于创造手性环境。 均相催化氢化容易制备多种配位体的均相催化剂,具有不同的性能,适用于不同底物的还原。 均相催化氢化均相催化剂有确定的分子结构,对认识催化反应机理有重要意义,便于对催化氢化进行深入研究,而且制备的重现性好。,,,,催化氢化,均相催化氢化均相催化剂中,每个分子性能完全相同,它不象多相催化剂那样,表面各部分性质差异很大,所以副反应少。 均相催化氢化均相催化剂避免了多相催化剂所存在的传质问题,使反应速度大大加快。均相催化氢化,,,,催化氢化,均相催化氢化所谓均相催化剂是指能溶于非极性溶剂的有机金属配合物。它能溶于反应介质,分散均匀,起着独特的分子催化作用,是一种分子催化剂,随着新型均相催化剂的相继出现,均相催化的应用也日趋增多,在许多有机反应包括氢化,羰基化,加成,聚合,异构化,偶联,环合,氢硅化和不对称合成等中都有应用。,,,,催化氢化,均相催化氢化尽管均相催化尚存在一定局限性,但其潜力已为人们所重视,六十年代才开展的
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