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第五课 卤化反应3.ppt

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第五课 卤化反应3.ppt
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第四章 卤化反应 Chapter 4 Halogenation Reaction,1,生物科学与工程学院 李志敏,定义:有机化合物分子中引入卤素原子(X)的反应称卤化反应,形成C-X键。,用途:作为特定活性化合物作官能团转化的中间体,2,,如:制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松,制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物,,,,,,3,甲苯磺丁脲 t1/2 5.7hr,氯苯磺丙脲 t1/2 33hr,,口服降血糖药,4,溴苯那敏-抗过敏药,胺碘酮-抗心律失常,5-氟尿嘧啶-抗肿瘤药,5,亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应,卤化反应类型,按反应机理分:,6,不饱和烃的卤加成反应 卤取代反应 卤置换反应 卤化反应中的重排,卤化反应类型,按反应底物结构分:,7,和卤素的加成反应 和次卤酸(酯)的加成反应 和N-卤代酰胺的加成反应 和卤化氢的加成反应 和硼烷的加成反应及卤解,卤化反应类型,按卤素来源分:,8,不饱和烃 饱和烷烃 芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基a-位的卤置换 羧酸羟基的卤置换,,,,卤化反应类型,9,学 习 重 点,1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2 次卤酸(酯)和N-卤代酰胺等与不饱和烃反应的历程、影响因素及其立体化学 3 卤化氢对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6 醛酮羰基a-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件,10,第四节 醇酚醚的卤素置换反应,,一、醇的卤置换反应,11,1、与 HX反应,醇羟基活性:烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇 HX活性:HIHBrHClHF,卤化剂:HX,PX3,PX5,SOCl2等,可逆,第四节 醇酚醚的卤素置换反应,,,,,,一、醇的卤置换反应,12,1、与 HX反应,SN2:,伯 醇,过渡态,形成R+离子,叔醇,苄醇、烯丙醇为SN1,SN1:,反应机理-亲核取代机理,副反应,,,,,,,,,2、与氯化亚砜的反应,15,SNi,SN2,,,,,,,,,,17,在氯化亚砜的反应中,加入有机碱作催化剂,可加快反应速率,也适宜于对酸敏感的底物,3、与卤代磷反应,18,可用三卤化磷、五卤化磷。其活性比氢卤酸大,重排副反应也较少,19,有机磷卤化物作为卤化剂,三苯膦卤化物和亚磷酸三苯酯卤化物作为卤化剂和醇进行置换反应时,具有活性大、反应条件温和等特点。,,构型反转,由于反应中产生的卤化氢很少,因此不易发生卤化氢引起的副反应。,,构型反转,,,,,,,,,,21,光学纯度80%,得构型反转产物,Ph3PX2 ,(PhO)3PICH3,Ph3P /NBS催化,对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代,得构型反转产物,,,,,,,,,,,,4、与其它卤化剂,22,,,,,,,,,23,4、与其它卤化剂,酚羟基的活性较小,用卤化氢或卤化亚砜不能得到满意的效果,一般采用五卤化磷或与氧卤化磷合用,在较剧烈的条件下反应。,二、酚的卤置换反应,60~70℃, 0.5hr,,,,,,,,,,,25,三、醚的卤置换反应,HX:HI, HBr, KI/H3PO4,例:,1,4-二碘丁烷,,,,,,,,,,,26,三、醚的卤置换反应,第五节 羧酸的卤置换反应,,27,1、和卤化磷、卤化亚砜反应,R可为脂肪烃也可为芳香烃,脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基未取代 吸电子基 PCl5活性大,适用于具有吸电子基,芳酸或芳香多元醇的反应,一、羧羟基卤置换-酰卤的制备,PCl5活性大,适用于具有吸电子基芳酸或芳香多元醇的反应,,,,,,,,,,,,,,,28,29,三氯(溴)化磷的活性较小,适用于脂肪酸的卤置换,POCl3活性小,很少用在羧酸卤化,需与活性大的羧酸盐反应,30,SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂,氯化亚砜广泛用于各种羧酸的酰氯的制备,且对分子中的其它官能团如双键、羰基、烷氧基或酯基影响甚少。 有时加入少量吡啶、DMF、ZnCl2等催化。,,,卡托普利,,,,,,,,,,,,,,,,,2、和草酰氯(有机酰氯)反应,32,草酰氯(COCl)2用于结构中有对酸敏感的官能团或结构的羰酸。,33,二、羧酸脱羧卤化,34,Hunsdriecke(汉斯狄克)反应--羧酸银盐和溴或碘反应,脱去二氧化碳,生成少一个碳原子的卤代烃。,要严格无水哦,,,二、羧酸脱羧卤化,35,改用汞盐,光照条件,羧酸和金属卤化物(氯化锂)、四醋酸铅在苯、吡啶或乙醚中加热,生成少一个碳的羧酸--副反应少,适用于仲、叔氯代烃等
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