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四、单糖的构型测定.ppt

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四、单糖的构型测定.ppt
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1,Exercises: 1、以R、S构型标记下列各糖:,D-赤藓糖 D-阿拉伯糖 D-葡萄糖 D-2-脱氧核糖,第二讲 第二十一章 糖类,2、用Haworth式表示下列化合物,并写出吡喃型的构象式。 ①α-D-吡喃葡萄糖乙苷 ②2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖 ③β-L-呋喃果糖 ④β-D-吡喃半乳糖甲苷,单糖的反应,Kiliani递升,递降,成脎,Tollen试剂 Feiling试剂 Benidict试剂 Br2水,稀硝酸,高碘酸,6,本节内容,21.1.4 单糖的构型测定 21.1.5 重要的单糖及其衍生物 21.2 寡糖 21.3 多糖,7,21.1.4 单糖的构型测定,1、D-戊醛糖构型的测定,测定方法:①硝酸氧化 ②降解,HNO3氧化 ③成脎,D-阿拉伯糖,9,D-木糖和D-异木糖也能生成相同的糖脎,D-木糖,10,D-异木糖,2、D-葡萄糖构型的测定,Fischer首先假定C5羟基在右侧:①、D-阿拉伯糖递升得甘露糖和葡萄糖的混合物。②、D-阿拉伯糖氧化得具有旋光型的糖二酸。③、甘露糖和葡萄糖氧化得到的糖二酸都具有旋光性.,葡萄糖和甘露糖的混合物,12,④、因为葡萄糖和甘露糖氧化后得到不同的糖二酸,将(i)中的C1、C6互换变成另一醛糖 ,再氧化后得到相同的糖二酸。,C1、C6互换,L-古罗糖,D-葡萄糖,所以,能与葡萄糖形成相同糖二酸的糖是L-古罗糖,葡萄糖构型应为(i)。Fischer用类似的方法测定了16个己醛糖中的12个糖构型,由于他的成绩卓著,不仅获得了1902年Nobel化学奖,而且被誉为“碳水化合物之父”。,13,21.4.5 重要的单糖及其衍生物,1、D-(-)核糖和D-(-)-脱氧核糖,以糖苷形式存在于核酸中,是细胞中核酸的重要组成部分。,14,2、D-(+)葡萄糖( [α]=+52.70),3、D-(-)-果糖: 最甜的糖,mp=103℃,[α]D= —920,果糖与盐酸-间苯二酚共热立即生成深红色,而醛糖生成浅红色——鉴别醛糖与酮糖(Molish试验)。果糖与氢氧化钙生成难溶于水的C6H12O6.Ca(OH)2.H2O络合物,可用于果糖的检验。,应用:食品、药品、还原剂。织物修饰剂,颜料浓缩剂等。,15,4、Vc,应用:医疗,分析化学中用作还原剂。,L型的不饱和糖酸的内酯,16,21.2 寡 糖 (oligosaccharide),双糖(disaccharide):组成双糖的二个单糖可以相同也可以不同,两个单糖通过糖苷键相互连接,有两种不同的连接方式:,1,1-苷键,1,4-苷键,无变旋现象,无还原性(非还原糖)不能成脎,有开链环状结构平衡,可发生氧化、成脎反应,有变旋现象,是还原糖,17,21.2.1 (+)-蔗糖(Sucrose),1、(+)-蔗糖水解时生成等量的D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖,转化糖,18,2、蔗糖为非还原糖,可被α-葡萄糖苷酶水解(含α-葡萄糖苷),也可被蔗糖酶水解(水解β-果糖苷键),不能成脎,在溶液中也没有变旋光现象,∴蔗糖既是葡萄糖苷又是果糖苷,二者通过糖苷键相连,3、将-OH完全甲基化水解,生成2,3,4,6-四-甲基葡 萄糖和1,3,4,6-四-甲基果糖,∴蔗糖分子中葡萄糖为六元吡喃环,而果糖为五元呋喃环。,20,21.2.2 (+)-麦芽糖(maltose),1、麦芽糖经α-葡萄糖酶水解生成二分子D-葡萄糖,∴ 由两分子葡萄糖组成,形成了α-苷键。,2、具有还原性,可使Tollen试剂、Benidict试剂还原,∴ 由一个α-苷羟基与一分子的醇羟基失水形成。,3、麦芽糖经羟基完全甲基化后水解,得2,3,4,6-四-甲基-D-吡喃葡萄糖和2,3,6-三-O-甲基葡萄糖,∴ 4-位有自由羟基,形成1,4-苷键。,4、麦芽糖溶液中存在α,β-型的平衡,有变旋现象,21,22,21.2.3 (+)-纤维二糖(Cellobiose),23,21.2.4(+)-乳糖(Lactose),4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,21.2.5 棉子糖(Raffinose),O-α-D-吡喃半乳糖基-(1→6)-α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷,β-2,1-苷键,21.2.6 环状糊精(Cyclodextrins),性质:环糊精为晶体,具有旋光活性,因分子中无半缩醛羟基,因此无还原性。α,β,γ-环糊精对I2呈不同颜色。,环糊精 α- β- γ- 比旋光度 +150.5。 +160。 +177.4。与I2呈色 青色 黄色 紫褐色孔径 0.6nm 0.8nm
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