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第三章 环烃[1].doc

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南 方 医 科 大 学 药 学 院 教 案 首 页授 课 教 师 谢 扬 课 程 名 称 有 机 化 学 课 次 编 号N o:5授 课 日 期2006.3.13授 课 年 级2005 本 科 生授 课 方 式 讲 授授 课 内 容第 三 章 环 烃 ( 1)学 时 数21、熟练掌握小环化合物的化学性质2、熟悉环己烷的构象3、了解萜类化合物的结构特点1、脂环烃的分类与命名2、环烷烃的结构3、环己烷的构象(难点)4、萘烷的构象与构型(难点)5、 环烷烃的顺反异构6、 环烷烃的化学性质(重点)7、 萜类化合物的分类与结构8、 螺环与桥环化合物简介(了解)书后练习1、 《 有机化学》 (第 6 版)吕以仙主编 人民卫生出版社 (全国高等医药院校教材)2、 《 基础有机化学》 (第二版) 刑其毅主编 教 学 目 的(含重点、难点) 主 要 内 容复习思考题教研室意见参考文献教材2南 方 医 科 大 学 药 学 院 教 案教 学 内 容 备 注第三节 二烯与炔烃烃二烯烃是含有两个 C=C 双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子,分子组成的通式为 CnH2n-2。一、二烯烃的分类1.根据两个 C=C 的相对位置,可将二烯烃分为三类,其中以共轭二烯烃最为重要。 (1).累积二烯烃:两个双键与同一个碳原子相连,(2).孤立二烯烃:此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开(3). 两个 C=C 间有一个单键,即含“ ”结构体系(共轭体系)C=-C=的二烯烃。二、共轭二烯烃的结构1.在 1,3-丁二烯分子中,四个碳原子都是以 sp2杂化轨道形成 C-C σ 键,所有的 σ 键都在同一平面内。此外,每个碳原子还留下一个未参与杂化 p 轨道,它们的对称轴都垂直于 σ 键所在的平面,因而它们彼此互相平行。 2.1,3-丁二烯的 C-2 与 C-3 的 p 轨道也是重叠的,这种重叠虽然不像 C-l 和 C-2 或 C-3 和 C-4 轨道之间重叠程度那样大,但它已具有部分双键性质。在这种情况下,这四个 p 轨道相互平行重叠 (图 2-7),使四个p 电子不是分别在原来的两个定域的 π 轨道中,而是分布在四个碳原子之间,即发生离域,形成了包括四个碳原子及四个 π 电子的体系。这种体系叫做共轭体系,这种键称为共轭 π 键或大 π 键。三、共轭体系特征与共轭效应(一) 。共轭体系特征1.形成共轭体系的原子必须在同一个平面上;2.必须有可以实现平行重叠的 p 轨道,还要有一定数量的供成键用的 p 电子;3.键长的平均化;4.共轭体系较稳定;5. 共轭体系极性交替。(二)共轭效应共轭体系中,由于离域,π 电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时,其影响可以通过 π 电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应 (conjugative effect)。3南 方 医 科 大 学 药 学 院 教 案教 学 内 容 备 注四、二烯烃的命名以含有两个 C=C 的最长碳链为主链,作为母体二烯烃。从靠近 C=C 的一端开始将主链上的碳原子编号,两个 C=C 的位次标明于母体二烯烃名称之前。例如:2-甲基-1,3-丁二烯CH2=C-H=C23五、共轭二烯烃的化学性质1.共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似,可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响,又显出一些特殊的性质。2.共轭二烯烃可以与 lmol 或 2mol 卤素或卤化氢加成。加第一分子溴的速率要比如第二分子溴快得多,反应可以控制在二溴代物阶段,生成的二溴代物也不是一种而是两种。3.共轭二烯烃之所以能发生 1,2-和 1,4-加成,可由 1,3-丁二烯和溴的加成反应为例进行解释。(1)第一步是溴阳离子加到一个双键上去生成溴翁离子,溴翁离子又可转变成碳正离子(Ⅰ)或(Ⅱ):碳正离子(Ⅰ)是一个仲碳正离子,碳正离子(Ⅱ)是一个伯碳正离子。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定,因此应该生成(Ⅰ)而不是(Ⅱ)。(2)(Ⅰ)带正电荷的碳是与碳碳双键相连接,所以是一个烯丙基型正离子。其中缺电子碳上的空 p 轨道与双键的 π 电子云重叠,导致 π 电子的离域,C-2 上的正电荷通过轨道的重叠分散在 C-2,C-3,C-4 三个碳上。(3) 烯丙基型碳正离子中的正电荷不是平均分布在三个碳原子上,而是较集中在 C-2 和 C-4 上。所以在反应第二步中溴阴离子可以加在C-2 或 C-4 上,分别生成 1,2-或 1,4-加成产物。(4) 共轭二烯烃的 1,2-与 1,4-加成产物的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中,有利于 1,2-加成;在较高温度及极性溶剂中,有利于 1,4-加成。六、共振论简介与 D-A 反应(详见 powe
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