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耐 热 高 分 子 heat-resistant polymers 能 在 150~ 300℃ 范 围 内 长 期 使 用 的 高 分 子 材 料 。 根 据 应 用 的 要 求 , 选 用 耐 热 高 分 子 的 原 则 为 : ① 要 求 在 热 或 热 、 氧 同 时 作 用 下 不发 生 化 学 变 化 , 一 般 选 用 元 素 高 分 子 ( 如 含 氟 高 分 子 、 有 机 硅 高 分 子 ) 和 杂 环 高 分 子 。② 除 用 作 烧 蚀 材 料 外 , 要 求 在 使 用 温 度 下 仍 保 持 一 定 的 物 理 、 力 学 性 能 , 一 般 选 用 分 子链 刚 性 大 的 、 玻 璃 化 温 度 较 高 的 材 料 或 适 度 交 联 的 材 料 。 在 不 同 温 度 范 围 内 长 期 使 用 的 常 见 耐 热 高 分 子 有 : ① 耐 150~ 200℃ 的 , 有 聚 砜 、聚 酯 酰 亚 胺 、 聚 酰 胺 酰 亚 胺 、 耐 热 酚 醛 树 脂 、 耐 热 环 氧 树 脂 。 ② 耐 200~ 250℃ 的 ,有 聚 芳 砜 、 聚 苯 硫 醚 、 聚 二 烯 丙 基 邻 苯 二 甲 酸 酯 、 可 熔 性 聚 酰 亚 胺 ( 聚 醚 酰 亚 胺 ) 、四 氟 乙 烯 -六 氟 丙 烯 共 聚 物 (氟 46)。 ③ 耐 250~ 300℃ 的 , 有 聚 酰 亚 胺 、 聚 四 氟 乙 烯 、聚 苯 基 喹 噁 啉 等 。一般是指在 250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合物材料。在电气绝缘材料范畴,通常把使用温度长期在 150℃以上的高分子材料称为耐热高分子绝缘材料。环境对高分子材料的耐热程度影响很大,在不同的环境介质中,温度、应力、作用时间、辐照等,会使高分子材料的性能有很大差别。高分子材料的耐热程度,主要由耐热性和热稳定性表示。耐热性是指在负荷下,材料失去原有机械强度发生变形时的温度,其参数如熔化温度、软化温度、玻璃化温度等。热稳定性是指材料的分子结构在惰性气体中开始发生分解时的温度,在空气中开始分解的温度称为热氧稳定性。一般热塑性聚合物的耐热性低于热稳定性。沿革 60 年代以来,由于航天技术和军事工业的发展,需要烧蚀材料、耐高温的塑料、薄膜、层压材料、胶粘剂、涂料、耐热抗燃纤维等多种耐热高分子材料,从而大大促进了这类材料的发展,出现了第一个有重要意义的杂环聚合物──聚苯并咪唑。之后,合成新的耐热聚合物骤趋活跃,又先后出现了一批耐热芳杂环聚合物、元素有机聚合物、无机聚合物、梯形聚合物等各种类型的耐热高分子材料。提高耐热性的措施 主要措施有:①提高分子中原子间的键能;②增加分子中的环结构和共轭程度;③增加分子链间的交联程度;④增加分子的取向度和结晶度;⑤加入稳定剂。但在采取上述措施时,则不同程度地降低了可加工性。目前,合成在 500℃以上、于空气中能长期使用的高分子材料, 仍然是人们追求的目标。然而,耐热高分子材料研究工作的发展趋势,已不是单纯创制耐热等级更高的新品种,而是着重解决提高耐热性与可加工性之间的矛盾,并不断降低成本,以便进一步扩大应用范围。主要品种 耐热高分子材料按结构可分为:①芳环聚合物类,如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酰胺等;②杂环聚合物类,如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚喹□啉等;③梯形聚合物类,如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹□啉类梯形聚合物等;④元素有机聚合物类,如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物;⑤无机聚合物类。在芳杂环耐热高分子材料中,以聚酰亚胺和芳香族聚酰胺这两类聚合物发展最快,并已实现相当规模的工业化生产。聚酰亚胺在 315℃的空气中,能耐 1000h,其高温机械性能仍然良好,且耐磨、耐辐射、耐燃性能优异,短期能经受 482℃的高温处理。聚酰亚胺的产品已系列化,有薄膜、层压材料、塑料、纤维、涂料、胶粘剂、浸渍漆、分离膜、泡沫塑料、光致抗蚀剂、半导体器件用绝缘涂层等各种形式,因而在航天、电气、电子等许多工业部门中,都得到了越来越广泛的应用。芳香族聚酰胺已被广泛用作高强度和高模量有机纤维、抗燃纤维、反渗透膜、耐热电气绝缘材料等。各国为了解决石棉产品引起的环境公害问题,正在使用芳香族聚酰胺纤维作为石棉的替代品之一,并用于高性能复合材料方面
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