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第3章 光致变色与电致变色材料.ppt

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第3章 光致变色与电致变色材料.ppt
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1,光致变色与电致变色材料,第三章,1 光致变色现象 2 光致变色材料 3 光致变色材料的应用 4 电致变色材料 5 电致变色器件及其应用,,1.1光致变色概念及机理,h1,/h2,光致变色是指一个化合物(A),受到一定波长光照射时,可发生特定的光化学反应,生成新的化合物(B),由于结构的改变导致其吸收光谱发生变化。而在另一波长光照射或热的作用下,又能恢复到化合物(A)。外观上A与B显示不同的颜色,这种现象就称为光致变色。,1.2光致变色机理,,过程中的两种稳态结构称为双稳态结构。双稳态结构间吸收波长差异越大,光致变色的颜色分辨率越大;双稳态结构的稳定性越好,材料的抗疲劳性就越好,机理:物质在光照下由一种稳态结构可逆地转变为另一种稳态结构的化学过程。,,2.光致变色材料,理论上凡是具有双稳态结构的化合物,且能在光驱动下实现双稳态结构的可逆转换,这样的材料都可以作为光致变色材料。 实用性电致变色材料:1.可逆变化循环次数高2.响应速度快3.分辨率大 目前常用的材料有:偶氮化合物,水杨醛缩苯胺类,二芳基乙烯类衍生物等。,2.1偶氮化合物,偶氮化合物通过偶氮基(-N=N-)在光作用下发生顺反异构实现双稳态结构转变的。 偶氮化合物的顺反异构体中,由于反式的共平面性好,有利于增大分子内∏电子的流动性共轭效应得到加强,所以一般 情况下反式结构更加稳定,且其最大吸收峰位相对于顺式结构位于长波长区。,,偶氮化合物的优缺点,优点:制备工艺简单,顺反异构体颜色对比度较大,分辨率大。 缺点: 顺式偶氮化合物的稳定性远不如反式,不能组成有效的双稳态结构。当光照结束后,会由顺式自发变为反式,所以偶氮化合物作为光致变色材料受到一定的限制。 通过在偶氮苯两端引入推,拉电子基团来提高偶氮化合物顺式体的稳定性。,2.2 水杨醛缩芳胺,水杨醛缩芳胺又称席夫碱。它是通过水杨醛上邻羟基的质子转移来实现双稳态结构(醌式结构与烯醇式结构)的转变。 在这两种稳态结构中,由于烯醇式结构共轭度相对醌式结构更小,所以吸收峰位出现在短波长区,后者位于长波长区,这种异构体的转换,相应的颜色由无色和红色间转换。,但是席夫碱分子中醌式结构的稳定性较差,可以通过提高亚氨基上氮原子的碱性和邻羟基上氢原子的酸性来改善。下图中相比化合物a 来说,由于化合物b中亚甲基位于氮原子和苯环之间,使得氮原子上的电子密度增强,碱性增强,促使化合物 b 醌式体形成。同理,化合物 c的硝基增强了酚羟基的酸性,更有效地促使了化合物c的醌式体形成。,稳定性-化合物a化合物b化合物c,2.3 二芳基乙烯类衍生物,(1)结构特征 二芳基乙烯类衍生物是在乙烯基的1, 2-位上连有芳香环(Ar)的一类化合物,具有一个共轭6 ∏ 电子的己三烯母体结构。如图3-7所示,其中芳基(Ar)可为苯环、五元杂环或稠杂环等,取代基R可为氢原子、烷基、脂环烃、芳香烃及卤原子等。尤其是,当芳香环(Ar)为呋喃、噻吩或噻唑等杂环时,二芳基乙烯衍生物将具有明显的光致变色性质。,(2)光致变色反应 二芳基乙烯分子的双稳态结构是开环态和闭环态两种异构体,其中开环态异构体外观上为白色固态,称为无色体;在紫外线照射下,开环异构体发生顺旋生成闭环体,闭环异构体一般呈现很深的颜色,称为呈色体。二芳基乙烯分子根据取代基及其取代位置的不同,闭环态的吸收波长也有所不同,可呈现不同的颜色,如黄色、红色、蓝色、绿色等。,由上可以看出在开环态中,由于两个噻吩环不共平面, ∏ 电子定域在各自的噻吩杂环中,使得开环态的二噻吩乙烯分子的最大吸收波长在300 nm处。当开环体在紫外线辐照下发生光异构化生成闭环态,两个噻吩环位于同一个平面上,共轭程度增加,使得最大吸收波长红移至可见光区域600 nm处,呈色体为鲜艳的蓝色。,2.4 螺吡喃类化合物,螺环化合物是指两个碳(杂)环共用一个碳原子(又称螺原子),当有一个杂环为 吡喃环,即为螺吡喃。螺吡喃(spiropyran)是研究得较早的一类有机光致变色化合物, 其变色过程是通过分子内周环反应,实现由闭环异构体向开环异构体的转变,如图所示。,螺吡喃化合物闭环异构体是热力学稳定结构,开环态呈色体稳定性不好,因此,螺吡喃作为光致变色材料的抗疲劳性较差,易被氧化降解。,在螺吡喃化合物的闭环态中,螺原子两边的杂环之间没有共轭关系,最大吸收波长 在紫外线区域,为无色体。当闭环态在紫外线辐照下发生光异构化生成开环态,分子生 成两个共轭双键并与两端的苯环共轭相连,因为开环异构体(半花菁结构)的共轭效应 得到加强,促使最大吸收波长红移至可见光区域,而呈现鲜艳的颜色。,螺吡喃化合物的变色机制,螺噁嗪(spirooxazine)化合物的光致变色是在螺吡喃基础上发展起来的,其变色过程与螺吡喃相似,,3. 光致变色材料的应用,1.光开关器件:
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