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第二章 逐步聚合.ppt

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第 二 章 逐 步 聚 合 反 应Step polymerization,高 分 子 化 学,基本概念、重要聚合物的合成反应 线型逐步聚合反应分子量的控制规律、计算 体型逐步聚合反应特点及凝胶点的预测,要求:,2.1.1 特 征,(1)反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的; (2)每一步反应的速率和活化能大致相同; (3) 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应; (4) 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体或聚合产物)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。,2.1 概 述,2.1 概 述,,,,,,,,,,,,以双功能基单体A-B聚合为例:,,,,,,,,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,2.1 概 述,逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类: 缩合聚合(Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 缩聚反应,a. 聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH,H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 反应活性:酰氯 > 酸酐 > 酸 > 酯,2.1.2 逐步聚合类型,,2.1 概 述,实例:涤纶(PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O,,b. 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH,H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O,,实例:聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH,H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O,,2.1 概 述,c. 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl,H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl,,实 例:尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH,H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O,,2.1 概 述,尼龙(nylon): 脂肪族聚酰胺。 芳香族聚酰胺(aramid, aromatic polyamide): 分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。 尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示,如:,尼龙-6 10,,,,,二元胺C原子数,二元酸C原子数,尼龙-6,,,由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成,2.1 概 述,d. 聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH,,H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子化合物的生成,如H2O, HCl, ROH等。,2.1 概 述,均缩聚 只有一种单体参加的缩聚反应混缩聚 由两种具有不同功能基的单体参加的反应,这两种单体自身都不能进行缩聚共缩聚 在均缩聚加入另一单体进行缩聚或在混缩聚加入第三单体混缩聚,缩聚反应的分类:,(2) 逐步加成聚合,a. 重键加成聚合: 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH,,聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯,含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等,2.1 概 述,b. Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键 如:,与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,2.1 概 述,2.1.3 逐步聚合反应分类,聚合产物结构不同,,,,线型逐步聚合,,,非线型逐步聚合,,,,,,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,(1) 线型逐步聚合反应,参与反应的单体只含两个功能基(即双功能基单体),聚合物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。,2.1 概 述,双功能基单体类型:,a. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,,b. 两功能基相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H2N-R-NH2 + n HOOC-R
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