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第五章 质 谱.ppt

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第五章 质 谱,理学院 高旭昇 2008.5,分子离子 碎片离子带正电荷的离子在电场和磁场作用下按照质荷比的大小分开,排列成谱,将它们记录下来,即得质谱。,,,物质分子在质谱仪器的离子源中首先形成离子,含有各种不同质量的离子束经过质量分析器(包括电场和磁场,其作用类似于光谱仪中的棱镜)后,即按质荷比(m/e)值的大小顺序分离开来,用照相方式或电学方式记录下来,即得到按质量大小顺序排列的质谱图。,质谱分析具有以下一些特点:,(1)可对气体、液体、固体等进行分析,分析范围广。 (2)可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品的分子量,推测样品的分子式、结构式。 (3)分析速度快,灵敏度高,样品用量少。,,,第一节 基本原理,,磁场质谱仪的基本方程,不同质荷比的离子通过磁场后会彼此分开。,绝大部分质谱都用条图表示,,纵坐标表示离子相对强度(又称相对丰度) 横坐标为质荷比值 用一条直线代表一个峰。,,第二节 质谱计,质谱计由真空系统、进样系统、离子化室、质量分离器和检测记录系统等五部分组成。,,,进样系统,加热进样法 直接进样法,离子源,1.电子轰击离子源(electron impact ionization,简写EI),2.化学电离源(chemical ionization简写CI),3.场离子源(field ionization,简写FI),4.场解吸源(field Desorption,缩写FD),,,质量分析器,质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比m/e值的大小不同分开。静态分析器动态分析器,离子检测器,真空系统,分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳定离子峰 多电荷离子峰 负离子峰 离子和分子相互作用所生成的离子峰,第三节 质谱中的离子类型,一、分子离子,分子受电子流轰击,失去一个价电子后所生成的离子叫分子离子(又叫母离子),,分子离子峰主要用于分子量的测定,n电子 电子 电子,失去一个电子形成的分子离子:,失去一个n电子形成的分子离子:,失去一个电子形成的分子离子:,,,判断分子离子峰强度的方法,,1.从化合物的结构来判断分子离子峰的强度:,,(1)具有离域π电子系统的化合物,其分子离子峰强度就大。 (2)环状化合物的分子离子强度亦是大的。,(3)当化合物具有某种能使碎片稳定的结构因素时,其分子离子峰强度就弱。,2.利用经验规律:,(1)借助于“氮规律” (2)应有合理的碎片 (3)采用断裂模式 (4)注意M+1峰和M-1峰。,3.改变实验条件检验分子离子峰。,二、同位素离子,M M+1 M+2,(1)对重同位素丰度低,但在分子中含有数目多的元素,如C、H、N和O等,按以下两式计算:,,(2)对重同位素丰度高的元素如S、Si、C1和Br等同位素峰强度比,可利用(a+b)n二项展开式表示。a表示轻同位素丰度;b表示重同位素丰度,n表示分子中重同位素丰度高的元素数目。,例 某化合物的红外光谱说明它含有羰基。它的质谱中M、M+1和M+2峰的强度比如下:,,试求其分子式。,,原因:由于初级离子从电离区到分析器发生缓慢分解的结果,与离子的平均寿命有关。,三、亚稳定离子,例如:,,,四、离子和分子相互作用产生的离子,分子离子从中性分子取得一个原子或基团,生成一个较重的离子:,,五、多电荷离子,m/2e或m/3e 多电荷离子。具有π电子系统的芳香化合物、杂环或高度共轭不饱和化合物,六、负离子,,,七、碎片离子,一、共价键的三种裂解方式,均裂:σ键上的两个电子均裂后,每个碎片上各占有一个电子。用↘表示一个电子的转移。,,,,第四节 裂 解,异裂:σ键上的两个电子异裂后,两个电子停留在一个碎片上。用↘表示两个电子的转移。,半异裂:己电离的σ键的开裂。,二、影响离子断裂的因素,1.化学键的相对强度,,,,2.开裂碎片的稳定性,(1)有分支的正碳离子是比较稳定的,故断裂往往发生在取代基最多的碳原子上。稳定性次序:叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离于,,(2)碳原子在相邻有π电子系统的情况下,也易产生相对稳定的正离子。,例如烷基苯极易发生β(Cα—Cβ)开裂,由于该离子正电荷能被苯环的π电子所分散,因而形成稳定的卓翁离子,该离子在图中的丰度很大,常常是基峰或强峰。,,,(3)碳原子在邻近有杂原子的情况下,易产生相对稳定的正离子。,氮上的未共享电子对能使碳上的正电荷相对地稳定(由于邻近电子参与),即该体系具有共振效应:,杂原子有使正电荷稳定的能力 N>S>O>X,3.位阻因素,在复杂的分子中,各种官能团的相互作用能给出复杂的开裂反应,这些反应涉及一个以上的键开裂,称为多中心开裂。当分子发生多中心开裂时,原子间的相对位置对开裂过程十分重要。,,,在这二个消除基团(H、X)间,碳原子的个数n值,对于
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