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自由基聚合热力学.ppt

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2.11 自由基聚合热力学,要解释α-甲基苯乙烯在常用的温度(25℃~100℃)下处于聚合和解聚的平衡状态,必须借助热力学原理。 一、 聚合热 自由基聚合的热效应用 -ΔH 表示。烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键(C=C)生成两个单键(C-C)的过程。 C=C双键的键能约为610kJ/mol, C-C单键的键能约350 kJ·mol-1 。 因此,聚合热约等于两键能之差ΔH= 610-(2×350) = - 90 ( kJ·mol-1)-ΔH = 90 kJ·mol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。,自由能的改变 ΔG 可以做为聚合反应能否进行的判据。自由能变化ΔG与焓变ΔH、熵变ΔS 有如下关系ΔG =ΔH - TΔS ΔG<0即ΔH<TΔS, 说明聚合反应可以自动进行。 ΔG=0即ΔH=TΔS,说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态。 ΔG>0即ΔH>TΔS,说明聚合反应不能进行,聚合物将解聚为单体。 对于一般烯类单体, -ΔH约为50~155(kJ.mol-1), ΔS约为105~125(J.(mol.K)-1), 常用聚合温度为25℃~100℃(298 K~373 K) 。,二、自由基聚合热力学方程,自由基聚合过程可简写为,-ΔH=31.5kJ·mol-1-ΔS =103.8J/mol·K,温度为25℃~100℃(298 K~373 K) -TΔS=31~41.5 ( kJ/mol) ΔH≈TΔS因此α-甲基苯乙烯在常用聚合温度下,处于聚合和解聚的平衡状态, 不能聚合为高聚物。要使它能够聚合为高聚物, 必须降温至0℃以下, 或加大压力, 以提高α-甲基苯乙烯的聚合热-ΔH。,而α-甲基苯乙烯,-TΔS = 30~40 (kJ·mol-1), -ΔH约为50~155 (kJ·mol-1),ΔH<TΔS,,三、单体聚合的最高极限温度 在自由基聚合体系中,单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度。 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时,ΔG=0, 即ΔH=TΔS。此时的温度是单体聚合的最高极限温度,记作TC。,(2.84),对于α-甲基苯乙烯,聚合的最高极限温度TC是,四、单体聚合的最低极限浓度,在自由基聚合体系中,链增长反应和解聚反应是一对竞争 反应:,,平衡时,正反应的速率和逆反应的速率相等,即,平均聚合度n很大时,,(2.86),于是反应的平衡常数Ke,,(2.87),取一个标准状态,反应达到平衡时,有,式(2.87)表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c(M)e有关。单体浓度的改变使平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。因此,单体聚合的最高极限温度TC是单体浓度c(M)=1 mol/L时的特定平衡温度。,平衡时的单体浓度c(M)e即为单体能够聚合的最低极限浓度。,表2.20 25℃时聚合热和熵(从液体转变为无定型聚合物),表2.21 某些单体聚合的最高极限温度和最低极限浓度,作业: 29.30.31.,
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