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电化学曲线极化曲线阻抗谱分析.doc

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电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中,将不断被溶解,同时产生 H2,即:Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时,其净电流 I 总为零。在稳定状态下,铁溶解的阳极电流 I(Fe)和 H+还原出 H2 的阴极电流 I(H),它们在数值上相等但符号相反,即: (1)I(Fe)的大小反映 Fe 在 H+中的溶解速率,而维持 I(Fe),I(H)相等时的电势称为 Fe/H+体系的自腐蚀电势 εcor。图 1 是 Fe 在 H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图 2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时,反应(c)被抑制,反应(b)加快。此时,电化学过程以 Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流,就可得到 Fe/H+体系的阳极极化曲线 rba。当对电极进行阴极极化,即加更负的电势时,反应(b)被抑制,电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理,可获得阴极极化曲线rdc。2.图形分析(1)斜率斜率越小,反应阻力越小,腐蚀速率越大,越易腐蚀。 斜率越大,反应阻力越大,腐蚀速率越小,越耐腐蚀。(2)同一曲线上各各段形状变化如图 2,在 section2 中,电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象,产生了致密的氧化膜,阻碍了离子的扩散,导致腐蚀电流下降。(3)曲线随时间的变动以 7 天和 0 天两曲线为例,对于 Y 轴,七天后曲线下移(负移),自腐蚀电位降低,说明更容易腐蚀。对于 X 轴,七天后曲线正移,腐蚀电流增大,亦说明更容易腐蚀。二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应,在每个测量的频率点的原始数据中,都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模(| Z |)、阻抗实部(Z,)、阻抗虚部(Z,,)、相位移(θ)、频率(ω)等变量,同时还可以计算出导纳(Y)和电容(C)的实部和虚部,因而阻抗谱可以通过多种方式表示。2. Bode 图Bode 图是阻抗幅模的对数 log| Z |和相角 θ 对相同时间的横坐标频率的对数 logf 的图。图 4 Bode 图阻抗:如果 X 是角频率为 ω 的正弦波电流信号,则 Y 即为角频率也是 ω 的 正弦电势信号。此时 Y/X 既称为系统的阻抗,用 Z 表示。1.溶液电阻 (Rs) 2.双电层电容 (Cdl)3.极化阻抗 (Rp)4.电荷转移电阻 (Rct)5.扩散电阻 (Zw)6.界面电容 (C)7.电感 (L)图 6 两个时间常数3. Nyquist 图电极的交流阻抗由实部 z’和虚部 z”组成,z=z’+j z”.Nyquist 图是以阻抗虚部(-z”)对阻抗实部(z’)作的图。对纯电阻,在 Nyquist 图上表现为 z’轴上的一点,该点到原点的距离为电阻值的大小;对纯电容体系,表现为与 z”轴重合的一条直线。图中的半圆弧就是容抗弧;后面的斜线是 W 扩散;感抗是低频的时候一个向下的收缩环。圆弧半径越大,也就是极化电阻越大,耐腐蚀越好。圆弧半径越小,也就是极化电阻越小,耐腐蚀越差。通过控制电极电位或者电流密度的值,测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线,被称为极化曲线。1.典型的、用来测试电极腐蚀速度的动电位极化曲线包括线性极化区、弱极化区和强极化区。在强极化区,极化曲线(e-logi 图)基本是条直线,这条直线可以用来得到电极的腐蚀速度,而强极化区又叫 Tafel 区,所以,在不严格的说法中(通常是学生之间进行交流) ,说“做个强极化曲线” 、 “做个 Tafel 曲线” (只在小木虫听到) ,意思是做个动电位极化曲线,而曲线要极化程度够大,进入 Tafel 区。2.在不同体系中,动电位极化曲线的形状是不同的。比如,某些金属的动电位极化曲线在 NaCl 溶液中,阳极极化 80mV 就可以进入 Tafel 区,而在碱性溶液中,却表现出随着极化电位的增加(阳极极化同样超过 80mV) ,极化电流密度反而减少的现象,即进入了钝化区。动电位极化曲线会有“钝化区” 。这个钝化区和 tafel 区一样,是动电位极化曲线上的,具有某种特性的一段区间。极化曲线获取信息1. 腐蚀电位(E corr),腐蚀电流(icorr)2. 获得 Tafel 参数(阴极极化斜率 ba,阳极极化斜率 bk)3. 研究防腐蚀机理,可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。4. 通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE%=1-i1.corr/i2.corr )由于本人电化学还不是特别了解,但是最近投了一篇文章,然后收到评委的回信,其内容是:评
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