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第10章 质谱分析法(高师第四版).ppt

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,分析化学 下册 (第四版) 华中师范大学、陕西师范大学东北师范大学等合编,,化学与材料科学学院,College of Chemistry & Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,,,,化学与材料科学学院,HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science,质谱:以离子的质荷比(m/z)为序,排列的图或表称为质谱。 质谱法:利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法为质谱法。 质谱法为一种物理分析方法。,第十章 质谱分析法,1.优点 (1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g。,2. 质谱仪的发展简史1912年: 世界第一台质谱装置1940年代: 质谱仪用于同位素测定1950年代:分析石油1960年代:研究GC-MS联用技术1970年代:计算机引入 3. 质谱仪的分类有机质谱仪:气-质,液-质,傅立叶变换质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪无机质谱仪:ICP-MS同位素质谱仪:,第一节 质谱分析法原理和仪器,一、质谱分析法基本原理,质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器,然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录,即得到质谱图。 从本质上将,质谱是物质带电粒子的质量谱,峰位置 峰强度,,,定性、结构分析 定量分析,原理 试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正离子。,试样在离子源内用电子轰击法,在10-5Pa高真空下,以50100eV能量的电子流轰击试样,有机物常常被击出一个电子,形成带一个正电荷的正离子( ) M+e-M+ +2e-,正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。,在质谱仪中,各种正离子被电位差为8008000V的负高压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即 1/2mv2=zU 加速后的离子进入磁场中,由于受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向心力Bz和运动的离心力m2/R相等,得 : m2/R=Bzv,由前两式可得,离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:,,或,上式称为:质谱方程式,是质谱分析法的基本公式,从公式可以看出,离子的质荷比(m/z)与离子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。 若加速电压U和磁场强度B一定时,不同质荷比的离子,由于运动曲线半径不同,在质量分析器中会彼此被分开,并记录各质荷比离子的相对强度。,二、质谱仪器 包括:真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、计算机自动控制及数据处理系统,按分辨率大小分类,(一)高真空系统 为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰撞损失,离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。 其中离子源的真空度为10-4~10-5Pa,质量分析器的真空度保持在10-6Pa。 真空度过低,将会引起: (a)大量氧会烧坏离子源灯丝; (b)引起其它分子离子反应,使质谱图复杂化;,(c)干扰离子源正常调节; (d)用作加速离子的几千伏高压会引起放电;一般质谱仪都采用机械泵预抽空后,再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。 现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。,(二)进样系统 对进样系统的要求:重复性好、不引起真空度降低。一般有以下三种进样方式1.间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。 如图所示。注入样品—贮样器(0.5L~3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。,图 进样系统,2. 直接探针进样:高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚),将探针杆通过真空闭锁系统引入样品,如图所示。 优点: 1)引入样品量小,样品蒸汽压可以很低; 2)可以分析复杂有机物; 3)应用更广泛。,图 直接探针进样系统,3. 色谱进样:利用气相和液相色谱的分离能力,进行多组份复杂混合物分析。,(三) 离子源 作用:使试样分子或原子离子化,同时具有聚焦和准直的作用,使离子汇聚成一定几何形状和能量的离子束。 分类:(1)根据样品离子化方式和电离源能量高低,通常可将离子源分为: 气相离子源 解吸离子源,气相离子源:试样在离子源中先蒸发为气体,然后被离子化。适于沸点低于500℃、相对分子质量小于1000、对热稳定的样品的离子化。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源等; 解吸离子源:从固态表面或溶液中溅射出带电离子。适用于测定不挥发、热不稳定、相对分子量高达105的试样。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。,(2)按照离子源能量的强弱可分为硬电离源和软电离源两类。 硬电离源:离子化能量高,伴有化学键的断裂,谱图复杂,可得到分子官能团的信息; 软电离源:离子化能量低,产生的碎片少,谱图简单,可得到分子量信息。因此,可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。,1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization,EI) 是有机质谱仪中最常用的离子源,主要用于挥发性试样的电离。,作用过程:试样以气体形式进入离子源,热丝阴极向阳极发射电子流,热丝阴极与阳极之间施加有一定的电压,使电子加速成高能电子,轰击气态试样分子,使之电离为正离子 。,产生的正离子被排斥极A推向栅极B(两极间有一定的电压)。 加速电极C比栅极B的 电位更负,正离子再一次被加速。 正离子经过两次加速及聚焦称为离子束后经狭缝进入质量分析器。 而离子源中的氟离子被排斥极吸引,负离子、游离基和中性分子不被加速,由真空泵抽出。,EI源的特点: 分子受轰击能量大,电离出的离子往往会进一步发生化学键的断裂,生成各种碎片离子,因此可以提供丰富的分子结构信息。 质谱图重现性好,裂解规律的研究最为完善,已建立了数万种有机化合物的标准普图库,目前所有的标准质谱图都是在EI源70eV下获得的。 缺点是在很多情况下得不到分子离子峰,对相对分子质量的测定有困难,不适用于难挥发和热稳定性差的试样。,2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI),1-灯丝;2-反应室;3-样品;4-真空测量轨;5-气流控制阀;6-切换阀;7-前级真空室隔离法;8-隔离阀,对于一些不稳定的有机物,为了得到其分子离子峰,以便测定其相对分子质量,设计开发了化学电离源。,CI与EI的主要差别是CI源工作过程中要引入一种反应气体(甲烷、异丁烷、氨等),反应气体的量比试样气体的量要大得多。 作用过程: 样品气体与反应器混合,进入电离室后,由于样品气体被反应气稀释(稀释比例约为1:103),样品分子与电子的碰撞几率极小,因此反应气体首先电离。,以甲烷为反应气体为例: CH4气体被电子轰击发生一级离子反应 CH4+e→CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H2+ + H+ 在电离过程中,质量小于14的碎片很少,生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+(约占90%),它们又与反应气体作用,发生二级离子反应: CH4+ + CH4→CH3* + CH5+ CH3+ + CH4 →H2 + C2H5+ CH2+ + CH4→2H2 + H* + C3H5+ ……………,生成的CH5+、C2H5+离子和样品分子XH发生反应: CH5+ + XH →XH2+ + CH4 C2H5+ + XH→XH2+ +C2H4 C2H5+ +XH→X+ + C2H6 C3H5+ +XH→X+ + C3H6 反应生成的XH2+、X+可以再发生分解反应: XH2+→X+ + H2XH2+→A+ +CX+→B+ + D,在CI源中,样品分子经过电荷交换等离子-分子反应后,生成的离子主要是XH2+(M+1)、X+(M-1)、A+、B+等离子,检测这些离子,即可得到样品的质谱图。 因此CI源的分子离子峰不是M峰,而使(M+1)和(M-1)峰,并且强度很大。,CI源的特点: CI源为软电离源,电离能小,质谱峰数少,图谱简单;准分子离子(M+1)+峰大,可提供相对分子质量这一种要信息。 现代质谱仪将CI源和EI源配合使用,可取长补短。 缺点是碎片少,可提供的结构信息少。 CI源和EI源主要用于GC-MS联用仪器。,3. 快原子轰击源(fast atomic bombardment, FAB)和二次离子质谱(sencondary ion mass spectrametry, SIMS),FAB主要用于极性强、挥发性低、热稳定性差、M大的试样分析。,分析过程: 将试样分散于基质(高沸点溶剂,如甘油)制成溶液,涂布于金属靶上,送入FAB源中。 将经强电场加速后的惰性气体中性原子束(氙)对准靶上的试样进行轰击。,基质中存在的缔合离子经快原子轰击产生的试样离子被溅射进入气相,并在电场作用下进入质量分析器。,如果用离子束(如铯、氩)来代替中性原子束进行轰击,所得质谱称为液相二次离子质谱。,特点: FAB容易得到比较强的分子离子或准分子离子峰, 同时其所得质谱有较多的碎片离子峰信息,有助于结构解析。,4. 电喷雾电离源(electrospray ionization, ESI),ESI的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷嘴。 试液从内层的毛细管中喷出,外层是雾化气(大流量氮气),其作用是使喷出的液体分散成雾状液滴。 在输送试样溶液的毛细管出口端与对应电极之间加有数千伏的高电压。,在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥。,由于强电场的作用,引发正、负离子的分离,从而生成带电荷的液滴。 另外,在喷嘴的斜前方还有一个辅助气喷嘴,作用是使液滴中的溶剂快速蒸发。,在液滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大,当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时,液滴发生自发的裂分。,溶剂的挥发和液滴的裂分过程反复进行,最终导致离子从带电液滴中蒸发出来,产生单电荷或多电荷离子。 产生的离子借助于喷嘴与锥孔之见的电压,穿过取样孔进入质量分析器。,特点: ESI是一种软电离方式,即便是M大、稳定性差的化合物,也不会在电离过程中发生分解。 电离过程中容易形成多电荷离子,使得高M试样的质荷比落入一般质量分析器可分析的质量范围之内,从而可分析M高达几十万的物质,所以其分析的M范围很大,即可用于小分子分析,又可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸等生物大分子分析。,5. 大气压化学电离源(atmospheric pressure chemical ionization, APCI),APCI源的结构与ESI源大致相同。用于LC-MS 不同之处在于APCI中喷嘴下方放置了一个针状放电电极,通过其高压放电,使空气中的某些中性分子电离,产生,H3O+、N2+、O2+和O+等离子,溶剂分子也会被电离。,这些离子与试样分子进行离子-分子反应,使试样分子离子化(质子转移、电荷交换)而产生正离子。 APCI是在大气压下利用电晕放电使试样电离的一种离子化技术,要求试样具有一定的挥发性,适用于非极性或低、中等极性化合物的分析。 由于极少形成多电荷离子,APCI分析的Mr范围受到限制,一般只能分析Mr小于1000的化合物。,6. 激光解吸电离源(laser desorption ioninaztion, LDI),LDI是利用一定波长的脉冲式激光照射试样使试样电离的一种离子化方法。 将溶于适当基质中的试样涂布在金属靶上,用高强度的紫外或红外脉冲激光照射,基质和试样分子吸收能量而气化。 激光首先将基质分子电离,然后,在气相中基质分子将质子转移到试样分子上使其电离。LDI需要由适当的基质才能得到较好的离子产率,因此这种电离源又称为基质辅助激光解吸电离源。,MALDI中的基质能够强烈吸收激光的辐射,同时能较好地溶解试样。 MALDI得到的主要是分子离子、准分子离子、少量碎片离子和多电荷离子峰。 MALDI特别适合于与飞行时间质量分析器联用,用于生物大分子分析。 对于一些Mr为几千到几十万之间的极性的生物聚合物,可以得到精确的Mr信息。,(四)质量分析器 作用:是将离子源产生的离子按荷质比m/z的大小分离并聚焦。 质量分析器种类:单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、四极滤质器、 离子阱分析器、飞行时间分析器、 回旋共振分析器等。,1. 单聚焦质量分析器(single focusing mass analyzer) 单聚焦质量分析器:主要部件为一个一定半径的圆形管道,在其垂直方向装有一个扇形磁铁,产生均匀、稳定的磁场。,从离子源射入的离子束在磁场作用下,由直线运动变成弧形运动。 不同m/z的离子的运动半径R不同,从而被质量分析器分开。 检测不同质荷比的离子,可以通过改变分析器的磁场强度B(磁场扫描)、离子加速电压U(电压扫描)来实现。,(1)磁场扫描:固定加速电压U,连续改变磁场强度B,称为磁场扫描。m/z∝B2(2)电场扫描:固定磁场强度B,连续改变加速电压U,称为电场扫描。m/z∝1/U无论磁场扫描或电场扫描,凡质荷比相同的离子均能汇聚成离子束,即方向聚焦。单聚焦质量分析器的特点:仪器结构简单、操作方便,但分辨率低。,2. 双聚焦质量分析器(Double focusing mass analyzer) 在单聚焦质量分析器中,离子源产生的离子由于在被加速时的初始能量不同,即速率不同,即使质荷比相同的离子,最后不能全部聚焦在检测器上,致使仪器分辨率不高。,为了提高分辨率,在离子源和磁分析器之间加一静电分析器(ESA),如右图所示,于两个扇形电极板上加一直流电位Ve。,离子受到静电分析器的作用,改作圆周运动,当离子所受到的电场力与离子运动的离心力相平衡时,离子运动发生偏转的半径R与其质荷比、运动速度、静电场的电场强度有下列关系。,,可见:当电场强度一定时,R取决于离子的速度或能量。 因此,静电分析器是将质量相同而速度不同的离子分离聚焦,即具有速度分离聚焦的作用。 然后从静电分析器出来的离子再进入磁分析器,进行方向聚焦。 这种同时实现速度和方向聚焦的分析器,称为双聚焦分析器。具有双聚焦分析器的质谱仪,称为双聚焦质谱仪。,双聚焦质量分析器的特点: 分辨率高; 扫描速率慢,操作、调整比较困难; 仪器造价比较昂贵。,3. 四极滤质器—四极杆质量分析器,由四根平行的圆柱形金属极杆组成,相对的鸡肝被对角地连接起来,构成两组电极。,在两电极间加有数值相等、方向相反的直流电压Ude和射频交流电压Urf。 四根极杆内所包围的空间产生双曲线形电场。,从离子源射入的加速离子穿过四极杆双曲线形电场中央,收到电场的作用。 只有选定的m/z离子以限定的频率稳定地通过四极滤质器,其他离子则碰到极杆上被吸滤掉,而不能通过四极杆滤质器,即达到“滤质”的作用。 由于在一定条件下,被测离子的m/z与电压成线性关系。因此改变直流和射频交流电压可以达到质量扫描的目的。,四极滤质器的特点: 结构紧凑、体积小、价格低廉; 对初始能量要求不严,性能稳定,扫描速度快 分辨率比磁分析器略低(max.2000); 是色谱-质谱联用中使用最多的一种质量分析器。,4. 飞行时间质量分析器 主要部件是一个长1m左右的无场离子漂移管。 离子以速率v进入自由空间(漂移管),其中漂移管中的飞行时间与离子质量的平方根成正比。,对于能量相同的离子,其质量越大,到达接收器所用的时间越长,据此,可以按时间把不同质量的离子分开。,飞行时间质量分析器的特点: 质量范围宽、扫描速率快; 不需电场和磁场。 分辨率较低(离子进入漂移管前存在时间分散、空间分散、能量分散所造成)。 采用激光脉冲电离方式、离子延迟引出技术和离子反射技术可以提高分辨率。 已广泛用于GC-MS、LC-MS中。,5. 离子阱质量分析器,是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存一段时间的装置。 其主体是一个环形电极和上下两端罩电极。三个电极都是绕z轴旋转的双曲面,端罩电极施加直流电压或接地。,当射频电压施加在环形电极时,在内部空腔形成一个势能阱(离子阱)。 根据射频电压的大小,离子阱就可以捕获某一质量 范围的离子,并长时间留在阱内。 待离子累积到一定数量后,升高环电极上的射频电压,离子就会按质量从高到低的次序依次离开离子阱,进入检测器被检测。 特点是:结构紧凑,质量轻,在全扫描模式下仍具有较高灵敏度,而且单个离子阱通过时间序列的设定就可以实现多级质谱的功能。,6. 傅里叶变换离子回旋共振分析器 当质荷比m/z的离子进入磁场强度为B的磁场时,由于受磁力的作用,离子将沿着磁场垂直的环形途径运动,称为回旋。 如果没有能量损失和增加,圆周运动的离心力和磁场力相平衡。 回旋频率(弧度/秒)只与m/z有关。,回旋离子可以从与其相匹配的交变电场中吸收能量而加快回旋速度,随之回旋半径逐步增大—发生了回旋共振。 由于共振离子的回旋可以产生称之为“相电流”的信号,其可在停止交变电场后观察到。 不同m/z的离子所匹配的交变电场频率不同,因此,通过改变电场不同的频率,而获得不同m/z离子的相应信息。,特点 分辨率极高; 分析灵敏度高; 具有多级质谱功能 可以和任何离子源相连,拓展了仪器功能 扫描速率快,性能稳定可靠,质量范围宽。 由于需要超导磁场,因而需要液氦,仪器售价和运行费用高。,(五)离子检测器和记录系统 常用的离子检测器是静电式电子倍增器。 由质量分析器出射的离子,具有一定的能量,轰击电子倍增管的Be-Cu阴极,便发射出二次电极。在电场作用下,电子一次撞击倍增极,二次电子以几何级数倍增,最后在阳极上可以检测到微弱的电流。 离子检测器除了静电式电子倍增器外,还有法拉第筒接收器、照相板和闪烁计数器等。 经检测器检测的电流,经放大器放大后,用记录仪记录,或用计算机处理。,第二节 质谱图和主要离子峰,一、质谱图与质谱表 以荷质比m/z为横座标,离子相对强度为纵坐标构成的谱图,称为质谱图。质谱表是用表格形式表示质谱数据。 因多电荷离子比较罕见,质谱图的纵坐标实际上就是离子的质量。 相对强度以离子最强的峰位基峰,规定其强度为100%,其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。 最常用的质谱图为棒图。,二、质谱中主要离子峰 分子在离子源中可产生各种电离,即同一分子可产生多种离子峰。 包括:分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型、实验条件有关。,(一)分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M+称为分子离子,在质谱图上由M+所形成的峰称为分子离子峰。 分子离子峰的质荷比值就是中性分子的相对分子质量Mr。 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱顺序一般为:芳环>共轭烯>烯>酮>支链烷烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃。,(二) 碎片离子峰 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需的能量时(50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子,其在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰。断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂: 烷烃化合物断裂多在C-C之间发生,且易发生在支链上: 烯烃多在双键旁的第二个键上开裂。,(三) 同位素离子峰 由于天然同位素的存在,质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子所形成的离子峰,如(M+1)+,(M+2)+,(M+3)等,这种离子峰称为同位素离子峰,对应的m/z为M+1,M+2,M+3,其同位素类型用M、M+1、M+2表示。,通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。 同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。 S、Cl、Br等元素的同位素丰度高,因此,含S、 Cl、Br的化合物的M+2峰的强度较大,一般可以根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。,表10-1 有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型,(四)重排离子峰 分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过化学键的简单断裂,有时还会通过分子内某些原子或基团的重排或转移而形成离子,这类碎片离子称为重排离子,其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。 如醇分子离子经脱水后重排可产生新的重排离子峰。,(五) 亚稳离子峰 以上所涉及的离子都是稳定的离子。实际上,在离子化、裂解、重排过程中有些离子是处于亚稳态的。,一部分内能较小,可稳定存在,称为稳定离子,进入质量分析器,然后被检测,在m1/z处呈现正常离子峰;,例如,在离子源中生成的质量为m1的离子。,另一部分m1离子内能较大,寿命很短(<10-7μs),称为不稳定离子,在离子源中进一步裂解为m2+离子,进入质量分析器,然后被检测,在m2/z处呈现正常离子峰。,还有一部分m1离子内能介于前两种之间,存在寿命为1~10μs,称为亚稳离子。,这部分亚稳离子在离子源中不被裂解,而在加速过程中或加速之后进入质量分析器之前这一段无场飞行区内发生裂解,失去一个中性碎片,形成碎片离子m2。为了与在离子源中正常裂解形成的m2离子区别,可用m*表示。m2和m*均为质量m1离子派生出的质量相同的离子。 但因m*离子的能量被中性碎片带走了一部分,所以m*比m2离子的能量要小些,其在磁场中的偏转曲率半径也比m2离子要小,所以质谱记录的m*离子峰的位置比正常m2离子峰的位置偏向于低质量区。,m*与m1和m2的数学关系式近似证明如下: m1离子的速度为:,,m1离子的偏转半径为:,,由于m*的速率与m1近似相同,进入磁场后所受到的向心力和疼的离心力相等,所以:,,,m*离子的质量与m2相同,所以m*离子的偏转半径为:,,,,代入,,质量为m2的正常离子在磁场中的偏转半径为:,,,,,,由以上讨论可知,亚稳离子的表观质量为:,亚稳离子峰的特点:弱峰,强度为m1峰的1%~3%,峰形钝,质荷比一般不是整数,一般可跨2~5个质量单位。,第三节 质谱分析法应用,推断化合物的Mr、确定化学式及结构式 一、相对分子质量的测定 根据分子离子峰的m/z可确定化合物的Mr。 一般,除同位素峰外,分子离子峰一定时质谱图上质量数最大的峰,它应位于质谱图的最右端。 但由于分子离子的稳定性较差,分子离子峰很弱或不存在,给正确识别带来困难。 因此,在判断分子离子峰时应注意以下问题:,1. 分子离子峰的质量数应符合“氮规律” 在含有C、H、O、N的化合物中,含有0个或偶数个N元素的化合物,其Mr必为偶数。 凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰。,2. 利用碎片峰的合理性判断分子离子峰 化合物分子失去碎片大小是有规律的。在判断了分子离子峰,并确定了Mr后,若分子失去一个,·H碎片,·CH3碎片,H2O碎片,C2H4碎片,,,,,应有,应有,应有,应有,M-1碎片离子峰,M-15碎片离子峰,M-18碎片离子峰,M-28碎片离子峰,,合理峰,若出现M-3,M-14,M-21,M-25等范围内的碎片峰,称为不合理碎片峰。 说明对分子离子峰的判断有误。,3. 利用同位素峰识别分子离子峰,有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S的相对丰度较大,其M+2同位素峰十分明显,可通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰。 例如,若分子中含有一个Cl原子时,M峰与M+2峰的强度比=75.77%/24.23≈3:1。 若分子中含有一个Br原子时,M峰与M+2峰的强度比=50.537%/49.463≈1:1。,4. 分子离子稳定性规律,一般来说,碳数较多、碳链较长和有支链的分析,分裂的可能性答,其分子离子的稳定性差; 有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰强。所以当分子离子峰为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯; 当分子离子峰很弱或不出现时,该化合物一般都是醇类化合物。,5. 由分子离子峰强度变化判断分子离子峰 在电子轰击离子源(EI)中,适当降低电子轰击电压,分子离子裂解减少,碎片离子减少,则分子离子峰的强度应当增加。 若降低电子轰击电压时,峰的强度不增加,说明该峰不是分子离子峰。 逐步减低电子轰击电压,若m/z最大峰在所有离子峰中最后消失,则该峰即为分子离子峰。,,二、化学式的确定,用质谱法确定有机化合物的化学式,一般是通过同位素相对强度法确定。 各元素具有一定天然丰度的同位素,从质谱图上测得分子离子峰M、同位素M+1、M+2的强度,并计算(M+1)/M、(M+2)/M强度百分比. 根据拜诺(Beynon)质谱数据表,查出可能的化学式,再结合其它规律,确定化合物的化学式。,【例题】 某化合物的质谱数据如下,试确定该化合物的化学式。 m/z M(150) M+1(151) M+2(152) 与M强度比% 100 9.9 0.9,解:由分子离子的质量数,可知该化合物的相对分子质量为150。M+2峰的强度百分比为0.9%,由表10-1可知,该化合物不含Cl、Br、S。查Beynon表可知,相对分子质量为150的化学式共有29个。其中M+1峰的强度百分比在9%~11%的化学式有7种。,化学式 (M+1)/M (M+2)/M ①C7H10N4 9.25 0.38 ②C9H8NO2 9.23 0.78 ③C8H10N2O 9.61 0.61 ④C8H12N3 9.98 0.45 ⑤C9H10O2 9.96 0.84 ⑥C9H12NO 10.34 0.68 ⑦C9H14N2 10.71 0.52,此化合物相对分子质量为偶数,根据氮规律,应该排除②、④、⑥三个化学式;在剩下的四个化学式中⑤化学式的M+1峰强度百分比与9.9最接近,M+2峰强度百分比与0.9%也最接近。因此,该化合物的化学式应该是⑤,即C9H10O2。,三、结构式的确定 在确定了化合物的Mr和化学式后,首先计算不饱和度,确定双键和环的数目。 然后着重分析碎片离子峰、重排离子峰和亚稳离子峰,根据碎片峰的特点确定分子断裂方式,提出未知化合物的结构单元和可能的结构。 最后用全部质谱数据复核结果,必要时应考虑试样的来源、理化性质、红外、紫外、核磁等分析方法的波谱信息,确定化合物的结构式。,在解析有机化合物的结构时,常常将质谱图与质谱标准图谱进行对照,以核对化合物的结构。常用的标准谱集如下: (1)Eight Peak Index of Mass Spectra. The Mass Sepetrometry Data Center, The Royal Society of Chemistry, 1983. (2)Stenhagen E, Abrahamsson S, Mclafferty F W. Registry of Mass Spectral Data. Vol 1-4. John Wiley, 1974.,【例题】某化合物分子式为C3H8O,其质谱图如图10-6所示。红外光谱数据表明在3640cm-1和1065~1015cm-1有尖而强的吸收峰,试解析该化合物的分子结构。,,0 30 50 70,解: (1)计算不饱和度,说明该化合物分子中的化学键都是单键。,(2)由红外光谱3640cm-1尖而强的峰为伯醇C—O的伸缩振动;1065~1015cm-1的尖而强的峰为醇类强极性C—O键的伸缩振动。 说明该化合物为醇类。,(3)m/z=60峰为分子离子峰,该化合物的Mr=60 (4)m/z=59峰为该化合物的分子离子裂解失去一个质子的碎片离子峰,可能的裂解为: CH3-CH2-CH2OH→CH3-CH2-CH=OH+H+,+·,+,(5)m/z=42峰等于M-18,为分子离子失去中性碎片H2O而生成,其发生如下裂解: CH3-CH2-CH2OH→[C3H6]+ + H2O,+·,(6)基峰m/z=31,为分子离子失去CH3-CH2·后的碎片离子,60-29=31,裂解机理为: CH3-CH2-CH2OH→CH3CH2·+CH2=OH,+·,+,(7)由以上分析可以判断,该化合物的结构式为CH3-CH2-CH2-OH,【例题】某化合物的质谱如下图所示,分子离子峰m/z=100,分子式为C6H12O,试解析其分子结构。,,,30 50 70 90 110,0 50 100,解: (1)计算不饱和度,说明分子中有一个双键。,(2)m/z=85峰,是分子离子失去甲基的碎片离子峰,化合物可能为酮或醛。 如果是醛,会经常失去一个H,出现m/z=99峰,而质谱图中没有此峰,说明该化合物是酮类。,(3)m/z=85峰和m/z43峰(基峰)碎片离子峰形成机理可能是发生了如下的裂解反应:,(4)m/z=58峰,是失去CH3-CH=CH2后重排产生的重排离子峰。,m/z=58,综合以上分析可知,该化合物的结构式为:,四、质谱定量分析(略) 1. 无机化合物的痕量分析 2. 同位素的测定 3. 混合物的定量分析,第四节 质谱联用技术 质谱法具有灵敏度高、定性能力强的特点。 但是对于多组分复杂混合物的定性、定量分析比较困难。 色谱法具有高效的分离能力和定量分析简便的特点。 将两者结合起来可以发挥各自的长处,实现对复杂体系的分离分析。这种技术称之为联用技术。如GC-MS,LC-MS,CE-MS,GC-FTIR,MS-MS等。 由于MS要求高真空,因此与MS联用,必须解决真空连结或"接口"问题。,色谱/质谱联用技术 GC则具有分离复杂混合物的能力,定量易定性难;而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合,可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。 以上将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS,LC-MS,CE-MS,GC-FTIR,MS-MS等。 由于MS要求高真空,因此与MS联用,必须解决真空连结或"接口"问题。,一、气相色谱-质谱联用(GC-MS) 作为最早实现的色-质联用技术,发展最为完善,适用于易挥发、半挥发性有机小分子化合物的分析。 GC-MS主要包括色谱部分、质谱部分和数据处理系统。 色谱部分与一般色谱仪相同 质谱部分目前使用最多的是四极质谱仪,离子源主要是EI和CI源。,GC-MS的接口部分实现从色谱柱出口端的一个大气压到质谱仪10-3~10-5Pa的高真空度的转换。同时将色谱柱流出物中的载气尽可能除去,并保留和浓缩待测物质。 目前常用的接口主要有三种:直接导入型接口、开口分流型接口、喷射式分子分离器接口,,二、液相色谱-质谱联用(LC-MS) LC对分离热不稳定物质较GC好,LC-MS联用最主要的是要解决:如何有效除去大量流动相液体并使试样离子化。 早期曾经使用过的接口技术有:移动带接口、热喷雾接口、粒子束接口等十余种。但是由于均存在一定的缺点,并未得到广泛推广。 目前大都采用大气压电离源作为接口装置和离子源。 大气压电离源包括电喷雾电离源和大气压化学电离源,其中以电喷雾电离源应用最为广泛。,三、质谱-质谱联用(MS-MS) 是将两个或多个质谱连接在一起进行分析,通常称为串联质谱。 最简单的是将两个质谱顺序连接获得二级串联质谱。 第一台质谱用于分离出特定组分的分子离子,然后导入碰撞室活化产生碎片离子, 第二台质谱将碎片离子进行扫描和分析。,习题 1.等摩尔的CH4和CD4的混合物与CH2D2有相同数目的D原子,但是CH4和CD4混合物的质谱明显的不同于CH2D2是说明它们的质谱图。解:CH4和CD4的混合物的质谱图如下:在m/z16和m/z20分别是CH4和CD4的分子离子峰;在m/z17和22相应出现它们的同位素离子峰[M+1]和[M+2];CH4因失去1~3个H相应在m/z15,14和13出现低强度的碎片离子峰;CH 4因失去1~3个D相应的低强度离子峰分别为18、16和14。而CH2D2的分子离子峰m/z18,因失去H或D产生低强度的m/z17,16,15,13碎片离子峰。,2.某未知化合物的质谱图如图所示。试推断其结构。,m/z,解 从该化合物的质谱图上可以看出,分子离子峰146,并出现了质量数相差2的几对离子峰:m/z 3537、6769、7981、111113 、127129、和146 148。 由m/z69=148 79,是失去一个溴原子产生的离子峰,以及m/z 79 81的等强度两对峰等,可以说明该化合物含有一个溴原子。 由m/z113=148 35,是失去一个氯原子产生的离子峰,以及m/z 3537这对离子峰,可知该化合物含有一个氯原子。 由m/z 129=148  19,是失去一个氟原子产生的离子峰,以及m/z 31为C—F­­­+,可知该化合物含有一个氟原子。,故该化合物为:,1,除同位素离子峰外,分子离子峰位于质谱图的 区,它是分子失去 生成的,故其质荷比是该化合物的 。 2,在化合物CH3Br的质谱图中,M和M+2峰的相对强度比为 。(南开大学2001年) 3.化合物Br2HaC—CH2Br中Ha质子裂分为 个峰,其峰强度的比值为 。(南开大学2002年) 4.质谱方程式是____,在固定磁场及外加电压的仪器中,随磁场曲率半径逐渐增大,质核比依次_____排列。 (南开大学2003年),5.某实验室有原子吸收分光广度计,极谱仪、紫外分光光度计、气相色谱仪、核磁共振仪和离子活度计,现有以下分析测试任务,请选用最适宜的分析仪器:A.检测污泥中含有那些金属元素( ) B.测定工业原料丁醇中正丁醇的百分含量( ) C.普查儿童头发中锌的含量( ) D.检测污水中氟的含量( ) E.检测有机化合物中无S=O基团( ) F.推断某有机化合物的结构( ) (首都师范大学1999年),1.某化合物用一个具有固定狭缝和恒定加速电压的质谱仪进行分析,当磁场强度慢慢的增加时,则首先通过狭缝的是( )A质荷比最高的正离子 B质荷比最低的正离子C 质量最大的正离子 D质量最小的正离子 2.某试样质谱图的M和M+2峰强度的比值为3:1,则分子中一定含有( )A 一个溴原子 B 一个氯原子 C 两个溴原子 D 两个氯原子 (南开大学2001年),3.下列化合物含C、H、O、N和S,试指出那一种化合物的分子离子峰为奇数( ) A.C6H6 B.C8H2NO2 C.C4H2N6O D.C6H10O2S 4.某试样质谱图的M和M+2峰对比值为1:1,则分子中一定含有( ) A.一个溴原子 B.一个氧原子 C.两个氯原子 D.两个溴原子 (南开大学2003年) 5.在下列混合物中,质子化学位移(δ)最小者是( )A、CH3Br B、CH4 C、CH3I D、CH3F (首都师范大学2002年),1.(2分)以CH3-CH2-Br为例,其中什么氢核化学位移较小?什么氢核化学位移较大? 2.(8分)某化合物疑为庚酮–3或庚酮–4,其MS图如下,试根据MS图予以确认,并说明m/e71和m/e43两种离子的生成过程。,(首都师范大学2001年),3.m/e为500的离子,在分辨率为1×104的质谱仪上可与相差多少质量单位的离子分开? ( 首都师范大学2002年),【习题5】计算下列物质(M+2)+峰相对于M+峰的丰度。 (1)C10H6Br2,(2)C3H7ClBr,(3)C6H4Cl2 解:,(1)C10H6Br2 可能的组成有: M (C10H679Br2), M+2 (C10H679Br81Br), M+4 (C10H681Br2),(50.537%+49.463%)2=0.255+0.500+0.245,
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本文标题:第10章 质谱分析法(高师第四版).ppt
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