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大学有机化学糖类化合物.ppt

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Chapter 14 糖类化合物-碳水化合物,碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物,是人类的主要食品之一,是一切生物体维持生命活动所需能量的三大来源(70%)之一。也是生物体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋白质和核酸的基本原料;是植物的支持组织,细胞膜的组成部分;生物信息的携带、传递者。,[目的要求]1. 掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质;2. 掌握双糖中蔗糖的结构;3. 了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异;4. 了解一些重要的单糖和双糖。,概念-碳水化合物的名称是历史上形成的,不完全反应出这类化合物的特点.(多官能团的化合物),葡萄糖 C6H12O6 麦芽糖 C12H22O11 核糖 C5H10O5,可用Cm(H2O)n表示, 故又称为碳水化合物,鼠李糖 C6H12O5 脱氧核糖 C5H10O4,不可用Cm(H2O)n表示,说明碳水化合物并不能完全代表糖类,定义:糖类是指多羟基醛(酮)以及他们失水后的多缩聚体。,分类,根据水解情况, 将糖类分为三类:,命名,一般不用化学名称,而是采用俗名。,根据所含羰基分类: 醛糖、酮糖。如:,由元素分析及分子量测定可求出分子式为C6H12O6,Ⅰ、单糖(醛糖或酮糖),一、葡萄糖的结构,1、葡萄糖的直链结构,实验现象: ①起银镜反应;②与HCN加成;③与NH2OH缩合说明有醛醇结构(如是酮醇基则不会被溴水氧化)。 ④和酸酐酰基化生成酯,酯水解后可得5分子乙酸,说明有5个羟基。⑤葡萄糖溴水氧化得正已酸,还原生成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说明葡萄糖具有开链五羟基己醛的基本结构。,葡萄糖的分子模型,在C6H12O6的直链结构中,有4个手性碳,故含有24=16个异构体,8对对映体。,*相对构型和绝对构型,用D\L标记法对糖的构型进行区分(人为规定相对构型): 以甘油醛为标准,对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤 如下: 1、按费歇尔投影式表示糖的结构,竖线表示碳链,使羰基具 有最小编号; 2、将编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛的构型进行比 较,构型相同的属于D-构型,反之则属于L-构型。 3、己醛糖的16个对映体中一半是D-构型,一半是L-构型,书 写时可直接用横线表示羟基,氢可省略。 4、+、-表示旋光性,它与构型之间无固定关系。 1951年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质 的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类 法。,D–(+)–甘油醛,L–(–)–甘油醛,(P258页),D系列,由编号最大的手性碳决定构型,羟基投影在右边的为D构型,天然糖绝大 多数是D构型,,与HCN加成,水解得糖酸,再还原得醛糖。,与甲醇基邻位碳上的羟基都在右边,在Fischer 投影式中, 最下面的手性中心上―OH在右侧时为D型;在左侧时为 L型。,2、环状结构与变旋现象,单糖的直链结构无法解释下列现象:,(1)虽能与HCN加成、与Tollen试剂反应,但不能与NaHSO3 加成、亦不与Schiff试剂显色;,(2)IR中无羰基伸缩振动谱带,NMR中亦无羰基质子吸收峰;,差向异构体:当存在多个手性碳的非对映异构体,仅其中一个手性碳构型不同,其余都相同者。,(3)存在变旋现象(葡萄糖在不同的溶剂中结晶): 从甲醇中所得晶体,称α 型,其新配水溶液[α] = +112° → +52° 将 α 型葡萄糖水溶液蒸发得到β 型,其新配水溶液[α] = +19° → +52° 或在热的吡啶中得到[α] = +18.7 °的晶体 → +52°,基于以上无法解释的现象,提出单糖的环状结构:,C1羟基专称半缩醛羟基,又称苷羟基或甙羟基。该羟基决定环状结构的α 与β 构型。α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖互为端基异构。两者通过直链葡萄糖互变,最终达到平衡。 葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基,有可能发生分子内反应,生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、己糖常以五元或六元环存在,X-射线衍射也证实晶体单糖的环状结构。与后面的杂环比较,常称为吡喃糖或呋喃糖。,3、Haworth透视式和构象式,先躺倒成水平,,将环中氧原子处于纸平面的后右上方,C2、C3处于纸平面前方,环上碳原子按顺时针方向编号 。,将环状己醛糖中C1羟基或环状2-酮糖中C2位羟基与C5羟甲基处环平面同侧为β型,异侧为α型。,糖的Haworth透视式:,(1)Haworth透视式透视原则:,A、所有Fischer投影式中,*C右边的基团位于环平面下方; *C左边的基团位于环平面上方; B、Fischer投影式中 ,D-型糖的-CH2OH位于环平面上方; L-型糖的-CH2OH位于环平面下方。,醛式转化为半缩醛时,C1的sp2杂化变为sp3杂化,α,β之间的互变必须通过醛式才得以完成。,α 、
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