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实验误差及数据处理.ppt

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1,第一节 误 差,定义:由于某种确定的原因引起的误差,也称可测误差,分类:,1.方法误差:,由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起,溶解损失 终点误差,①重现性,②单向性,③可测性,特点:,一、系统误差,第二章 误差和分析数据处理,2,2. 仪器误差:,由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。,刻度不准 砝码磨损,3.试剂误差:,试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起,蒸馏水 显色剂,3,4. 操作误差:,定义:由一些不确定的偶然因素所引起的误差, 也叫随机误差.,分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。,颜色观察 水平读数,二、偶然误差,偶然误差的出现服从统计规律,呈正态分布。,4,特点: ①随机性 ②大小相等的正负误差出现的概率相等。 ③小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小。,1、过失误差,过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。,三、过失误差,加错试剂 读错数据,5,2、过失误差的判断——离群值的舍弃,在重复多次测试时,常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大,这在统计学上称为离群值或异常值。,23.45,23.42, 23.40,23.87,离群值的取舍问题,实质上就是根据统计学原理,区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。,大概率事件,小概率事件,6,1)将所有测定值由小到大排序, 其可疑值为X1或Xn,2)求出极差,x2 - x1 或 xn - xn-1,常用的取舍检验方法有:,(1)Q 检验法,3)求出可疑值与其最邻近值之差,4)求出统计量Q,若无明显过失,离群值不可随意舍弃,,7,或,5)查临界值QP,n,6) 若Q QP.n,则舍去可疑值,否则应保留。,不同置信度下的Q值表,过失误差造成,偶然误差所致,8,例题: 标定一个标准溶液,测得4个数据:0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃?,P=90%,n=4,查表 Q90%,4=0.76 Q ,,所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。,9,1)将所有测定值由小到大排序, 其可疑值为X1或Xn,2)计算平均值,3)计算标准偏差S,4)计算统计量G,5) 查临界值 GP,n,6) 若G GP,n ,则舍去可疑值,否则应保留。,或,(2)G检验法,10,Gp,n临界值表,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差, 故准确性比Q 检验法高。,11,例:测定某药物中钴的含量,得结果如下:1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是 否应该保留(P=95%)?,P=0.95,n=4, G0.95, 4=1.48 G所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起 。,12,第二节 测量值的准确度和精密度,一、准确度与误差,1.准确度,指测量结果与真值的接近程度,反映了测量 的正确性,越接近准确度越高。,受系统误差影响,2.误差,准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。,(1)绝对误差:测量值与真实值之差,,13,,(2)相对误差:绝对误差占真实值的百分比,,例题:用分析天平称两个重量,一是0.0021g (真值为0.0022g),另一是0.5432g (真值为0.5431g)。两个重量的绝对误差分 别是,(-0.0001/0.0022)×100%=-4.8%(+0.0001/0.5431)×100%=+0.018%,相对误差分别是,-0.0001g,+0.0001g,,14,(2)约定真值:由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值,如 时间、长度、原子量、物质的量等,3.真值与标准参考物质,真值:客观存在,但绝对真值不可测,,(1)理论真值,理论上存在、计算推导出来,如:三角形内角和180°,如:基准米,(λ:氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长),1m=1 650 763.73 λ,15,,,由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。,(3)相对真值:,如卫生部药品检定所派发的标准参考物质, 其证书上所表明的含量,(4)标准参考物质,具有相对真值并具有证书的物质,也称为标准 品,标样,对照品。,标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性,其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。,16,二、精密度与偏差,指平行测量值之间的相互接近的程度,反映了测 量的重现性,越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然误差影响,2.偏差,精密度的高低可用偏差来表示。,(1)绝对偏差 :单次测量值与平均值之差,17,(2)平均偏差:绝对偏差绝对值的平均值,(3)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比,(4)标准偏差,18,(5)相对标准偏差( relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ),例:用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量,结果为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算单次分析结果的平均偏差,相对平均偏差,标准偏差和相对标准偏差。,解:,19,,三、准确度与精密度的关系,20,1.精密度好是准确度高的前提; 2.精密度好不一定准确度高,21,,四、误差的传递,误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。,1.系统误差的传递,①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。,δR=δx+δy-δz,②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差,R = x y / z,R = x + y -z,,,,,,,22,用减重法称得AgNO34.3024g,溶于250ml棕色瓶中,稀至刻度,配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现:倒出前的称量误差是-0.2mg,倒出后的称量误差是+0.3mg,容量瓶的容积误差为-0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少?,23,2.偶然误差的传递,①和、差结果的标准偏差的平方,等于各测量值的标 准偏差的平方和。,R = x + y -z,②积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值 的相对标准偏差的平方和。,R = x y / z,,,24,,,,分析天平称量时,单次的标准偏差为0.10mg,求减 量法称量时的标准偏差。,3.测量值的极值误差,在分析化学中,若需要估计整个过程可能出现的最大误差时,可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的,而且是相互累积的,计算出结果的误差当 然也是最大的,故称极值误差。,25,,,,,①和、差的极值误差等于各测量值绝对误差 的绝对值之和。,R = x + y -z,②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。,R = x y / z,标定NaOH溶液,称取KHP0.2000g,溶解, 用NaOH溶液滴定,消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。,26,,,,27,五、提高分析结果准确度的方法,(一)选择恰当的分析方法,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求等来选择,28,,天平一次的称量误差为 0.0001g,两次的称量误差为0.0002g,RE% 0.1%,计算最少称样量?,(二)减小测量误差,提高仪器测量精度,减小绝对误差,1/万分析天平 1/10万分析天平±0.0001g ±0.00001g,增大称量质量或滴定剂体积, 减小相对误差,,,,,29,,,例:滴定管一次的读数误差为0.01mL,两次的读数误差为0.02mL,RE% 0.1%,计算最少移液体积?,增加平行测定次数,用平均值报告结果,一般测3~6次。,(三)减小偶然误差的影响,30,,(四)消除测量过程中的系统误差,1. 对照试验,选用组成与试样相近的标准试样,在相同条件下进行测定,测定结果与标准值对照,判断有无系统误差。,,用标准方法和所选方法同时测定某一试样, 测定结果做统计检验,判断有无系统误差。,,,2. 校正仪器,对砝码、移液管、酸度计等进行校准, 消除仪器引起的系统误差,31,,3. 回收试验,向试样中加入已知量的被测组分(标准),进行 平行试验,看加入的待测组分是否能定量地回收, 以判断分析过程是否存在系统误差,一般要求 95%~105%,,5. 空白试验,在不加试样的情况下,按试样分析步骤和条件 进行分析实验,所得结果为空白值,试样结果 扣除空白,32,,第三节 有效数字及其运算法则,一、有效数字,定义:,有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数(±1),常量滴定管: 0.01ml,台秤: 0.1g,25.21ml (4位),36.4g (3位),33,例:滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升,前两个0起定位作用,不是有效数字,“0”的作用:,用作有效数字或定位,几项规定:,(1)在整数末尾加0用作有效数字或定位时,要用科学计数法表示。,例:3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位,(2)在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时,视为无限多位有效数字。,34,[H+]= 6.3×10-12 [mol/L] → pH = 11.20,(3)对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定,(4)首位为8或9的数字,有效数字可多计一位。,92.5可以认为是4位有效数,◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),35,,二、有效数字的修约规则,1. 基本规则:,四舍六入五成双,0.52664 → 0.52660.36266 → 0.3627250.650 → 250.610.2350 → 10.24, 18.0850001 → 18.09,尾数≤4时舍;尾数≥6时入;尾数=5时, 若后面数为0, 舍5成双,若5后面还有不是0的任何数皆入,例如, 要修约为四位有效数字时:,36,2. 一次修约到位,不能分次修约,在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时,一般取1~2位有效数字,只要尾数不为零,都要进一位,0.5749,,,0.57,0.575,,0.58,×,,,0.45%,0.5%,,0.4410%,,,0.44%,37,三、有效数字的运算法则,(一)加减法:,以小数点后位数最少的数为准(即以绝对误差最大的数为准),50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001,(二)乘除法:,以有效数字位数最少的数为准 (即以相对误差最大的数为准),38,,,δ ±0.0001 ±0.01 ±0.000010.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%,(三)乘方、开方结果的有效数字位数不变,(四)对数换算 结果的有效数字位数不变,[H+]= 6.3×10 - 12 [mol/L] → pH = 11.20,39,,四、在分析化学中的应用,1.数据记录,2. 仪器选用,粗略称取约3.5g的样品,滴定管读数0.00ml,,记录为0ml,,分析天平称量17.2900g,,记录为17.29g,,?,精密移取 25.00ml试液,40,,3.结果表示,如分析煤中含硫量时,称样量为3.5g。两次测定结果:,甲:0.042%和0.041%;乙:0.04201%和0.04199%。,第四节 分析数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布,偶然误差符合正态分布, 正态分布的概率密度函数式:,41,,(1)μ为无限次测量的总体均值,表示无限个数据的集中趋势(无系统误差时即为真值) (2)σ是总体标准偏差,表示数据的离散程度,y,,正态分布的两个重要参数:,σ,42,,,1. x =μ时,y 最大 2. 曲线以x =μ的直线为 对称 3. 当x →﹣∞或﹢∞时, 曲线以x 轴为渐近线,4. σ大,, 数据分散,曲 线矮胖;σ小, 数据集中, 曲线瘦高 5. 测量值落在-∞~+∞,总概率为1,特点:,43,总体标准偏差 相同,总体平均值不同,总体平均值相同,总体标准偏差不同,原因:,1、总体不同,2、同一总体,存在系统误差,原因:,同一总体,精密度不同,44,,,,为了计算和使用方便,作变量代换,45,以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线,此曲线的形状与σ大小无关,注:u 是以σ为单位来表示随机误差 x –μ。u=0时, x=μ,46,,,标准正态分布曲线,,47,,正态分布是无限次测量数据的分布规律, 对于有限实验数据必须根据t分布进行处理。,二、t分布曲线,在t分布曲线中,纵坐标仍为概率密度,横坐标是 统计量t而不是u。,或,48,t分布曲线随自由度f=n-1变化, 当n→∞时,t分布曲线即是正态分布。,注:t 是以 (S)为 单位来表示随机误差 x –μ。t=0时, x=μ,对于t分布曲线,当t一定时,由于f不同,相应曲线 所包括的面积,即概率也就不同。,,,49,,通常用置信水平(置信度)P表示测定值(平均值) 落在一定范围内(μ±tSx)的概率,用显著性水平 α表示落在此范围之外的概率。显然,α=1-P,-t 0 +t,,,50,t 分布值表(双侧检验),51,t 值与α、f 有关,应加注脚标,用tα,f 表示。 例如,t 0.05,4 表示置信度为95%(显著性水平为0.05)、自由度f=4时的t值。,双侧检验, t 0.05,4=2.776,,单侧检验, t 0.05,4= 2.132,三、平均值的精密度和置信区间 (一)平均值的精密度,52,,从一个总体中抽出一个容量为n的样本,得单次测量值X1、x2、… Xn,该样本的标准偏差S表示单次测量值的精密度。如果从同一总体中抽出n个容量都为n的样本,则得到n组数据,它们的平均值分别是 ,其标准偏差 表示平均值的精密度。,平均值的标准偏差 与样本的标准偏差(即单次 测量值的标准偏差)S有以下关系:,53,(二)平均值的置信区间,,我们以 为中心,在一定置信度下,估计实际μ值 所在的范围 , 称为平均值的置信区间:,,54,用8-羟基喹啉法测定Al含量,9次测定的标准偏差为0.042%,平均值10.79%。计算置信度为95%和99%时的置信区间。,P=0.95; α=1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306,55,,2. P=0.99; α=1-P=0.01; f=9-1=8; t 0.01, 8= 3.355,1. 置信度越大且置信区间越小时,数据就越可靠 2. 置信度一定时,减小偏差、增加测量次数,可以减小置信区间 3. 在标准偏差和测量次数一定时,置信度越大,置信区间就越大,56,,分析方法及结果准确度和精密度的检验,四、显著性检验,(一)F检验,比较两组数据的方差(S2),确定它们的精密度是否存在显著性差异,用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。,检验步骤:,◆计算两组数据方差的比值F,,57,◆查单侧临界值,显著水平为0.05的F 分布值表,58,,◆比较判断:,两组数据的精密度不存在显著性差别,S1与S2相当。,两组数据的精密度存在着显著性差别,S2明显优于S1。,用两种方法测定同一样品中某组分。方法一,共测6次,S1=0.055;方法二,共测4次,S2=0.022。在P=95%时,试问这两种方法的精密度有无显著性差别。,59,,f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ,α=0.05由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.25,因此,S1与S2无显著性差别,即两种方法的精密度相当。,(二)t 检验,将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较, 以确定它们的准确度是否存在显著性差异,用来判 断分析方法及结果是否存在较大的系统误差。,,,60,,平均值与标准值(真值)比较,◆查双侧临界临界值 tα,f,检验步骤:,◆计算统计量t,◆比较判断:,当t t α,f 时,说明平均值与标准值存在显著性 差异,分析方法或操作中有较大的系统误差存在,当t t α,f 时,说明平均值与标准值不存在显著性差异,分析方法或操作中无明显的系统误差存在。,61,用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量,得到下列9个分析结果:10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明矾中铝的标准值为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)?,f = 9-1=8, α=0.05,tα,f=2.31 t,说明平均值与标准值不存在显著性差异,新方法无 明显的系统误差存在。,62,2. 平均值与平均值比较,两个平均值是指试样由不同的分析人员测定,或同 一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。,◎计算统计量t,检验步骤:,式中SR称为合并标准偏差:,63,,,◎查双侧临界临界值 t α,f,◎比较判断:,总自由度f =n1+n2-2,当t t α,f 时,说明两个平均值之间存在显著性 差异,即至少有一个存在较大的系统误差,当t t α,f 时,说明两个平均值之间不存在显著 性差异,即两个平均值的准确度相当,要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异, 必须先进行 F 检验,确定两组数据的精密度无显 著性差异。如果有,则不能进行 t 检验。,64,,,检验Fe(Ⅱ)含量测定,新的重量法(用一种新的 有机沉淀剂)是否可替代经典重量(P=95%)? 新方法与经典法测定的结果如下:,新方法:20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%,均值为19.65% 经典法:18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%, 均值为19.24%,新方法: n1=6, 经典法: n2=5,65,α=0.05,f1=6-1=5,f2=5-1=4,,故两组数据的精密度无显著性差异,再进行 t 检验,P=0.95,f=6+5-2=9, t α,f =2.262 t,两种方法测得的含量均值不存在显著性差别,即新方法可以替代经典法。,66,,,,统计检验的正确顺序:,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,,,五、线性相关与回归,设对x、y 作n 次独立的观测,得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为:,a+bXi,67,根据最小二乘法的原理,最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和(Q)为最小。,令,68,,,其中,判断线性的好坏,可用相关系数来检验。,69,1. 当所有的点都在回归线上时,r =  1,2. 当 y 与 x 之间不存在直线关系时,r = 0,3. 当 r 的绝对值在 0 与 1 之间时,可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较,绝对值大于临界值时,则可认为这种线性关系是有意义的。,70,相关系数的临界值表(部分),做一条工作曲线,测量次数 n = 5, r = 0.920, 因变量与自变量之间有无相关性(置信度95%)?,f = 5 – 2 = 3,  = 0.05, 查表 r0 = 0.878,,r r0, 有相关性,71,,标准曲线法测定水中微量铁,标准曲线的绘制 用刻度吸管分别精密吸取铁 标准溶液(10.0μg/ml)2.0,4.0,6.0,8.0, 10.0ml于50ml量瓶中,加入各种试剂和显色剂后, 用水稀释至刻度,摇匀。在510nm波长下,测定 各溶液的吸光度,测定数据如下,Fe3+(μg/ml) 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 吸光度A: 0.120 0.242 0.356 0.488 0.608,水样测定 准确吸取澄清水样5.00ml,置50ml 容量瓶中。按上述制备标准曲线项下的方法, 制备供试品溶液,并测定吸光度A=0.286,根据 测得的吸光度求出水的中含铁量。,72,,,,,b=0.3055, a= - 0.0038, r=0.9998,回归方程为,,将测得水样的吸光度A=0.286代入回归方程,,则水样中Fe3+ 的含量:,P. 27: 1, 2, 6, 7 p.28: 2, 3, 8, 9,
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