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有机化学 第四章 炔烃和二烯烃.ppt

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有机化学 第四章 炔烃和二烯烃.ppt
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第四章 炔烃和二烯烃,,本章重点,炔烃的结构,炔烃的化学性质、制法及应用,共轭二烯烃的结构,共轭二烯烃的性质及制法,共轭效应及其相对强弱。,一、 炔烃 (通式 CnH2n-2),1. 炔烃的结构,Pz Py sp杂化,直线型结构,,原因: SP杂化,轨道中S成份大,因此轨道较短,碳原子间的吸引力也较强,的键能为835KJ/mol。,2. 炔烃的命名,1)与烯烃相似,将“烯”改为“炔”。例:,,1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基,2)同时含叁键和双键的分子称烯炔,命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链,位次编号使双键最小。例:,,1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔),,1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯 4-丁基-2-庚炔,3.炔烃的物理性质,4.炔烃的化学性质,1)亲电加成,与烯烃一样,与卤素是反式加成:,,90%,,,1,1,2,2-四氯丙烷 63%,,28 % 72 %,示例:,与HX的加成:,,99 % 1 %,与卤化氢加成符合马氏规则:,,,示例:,,,炔烃的加成较烯烃要难,例:,,2 )水化,,,烯醇式 酮式,,,91 %,3)氧化,比双键要难,例:,,臭氧氧化,生成两个羧酸:,,4) 炔化物的生成,,(2AgNO3+2NH4OH),,(CuCl2+2NH4OH),反应机理:,,(过渡金属炔化物中,C-M键为共价键),此反应可以推测炔烃的结构,可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。,,与碱金属的反应:,(可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应),乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱,乙烷,乙烯,乙炔可作为含碳酸,共轭碱为:,,SP SP2 SP3乙炔基负离子 乙烯基负离子 乙基负离子,S成份大,吸引电子能力强,相应的碱碱性弱,共轭酸酸性强。,碱性:,,酸性:,5)还原,催化加氢:,,,示例:,,5-癸炔 (Z)-5-癸烯 87%,溶解金属还原(Na-NH3):,,,,氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃:,,5)乙炔,,,,天然存在的乙炔衍生物:,6)炔烃的制备,(1) 二元卤化物脱卤化氢,,,1-癸炔 54%,,(2) 由炔化物制备,,(由于碳负离子碱性强,易使仲叔卤代烷脱卤化氢,故此反应仅适合伯卤烷),,示例:,二、二烯烃,1.二烯烃的分类及命名,1) 累积二烯烃,2)共轭二烯烃,3)孤立二烯烃,,,,示例:,命名:,多烯烃的系统命名法与烯烃相似,每个双键按照烯烃命名原则确定Z,E。将Z, E写在相应双键位次编号的后面,低位次标号在前,高位次标号在后,放在化合物名称的前面。例:,,二烯烃的结构,二烯的结构 累积二烯烃分子具有二个互相垂直的π轨道。,,丙二烯不稳定,双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应:,,,2.1,3-丁二烯的结构和共轭效应,1)1,3-丁二烯的结构,氢化热数据(KJ/mol):,,,乙烯: C=C 0.133nm 乙烷: C-C 0.1534nm,共轭二烯与普通烯烃键长的比较:,,,,,,,,,乙烯(β:乙烯分子成键轨道能量) 丁二烯,图:乙烯和丁二烯的分子轨道的能级,,,在丁二烯分子中,四个π电子的能量为4α+ 4.472β,如在二个孤立双健中,其总能量为4α+4β,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个π键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称π,π共轭。,2)共轭效应,(1)共轭体系的类型:,,(2)三碳原子组成的P-π共轭体系,,三个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠及与氢原子的1S轨道重叠生成C-C 和C-H 键,每个碳原子还剩一个P轨道,可在侧面重叠,当所有原子都在同一平面时,P轨道的轴互相平行,最大程度重叠,三个P轨道可以组成三个分子轨道。,,,图:含三个碳原子共轭体系的分子轨道,,3)超共轭作用,,在乙基碳正离子中,带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠,使部分正电荷向甲基分散,碳正离子的稳定性也相应提高。这与Pπ共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方,称超共轭作用.甲基越多,碳正离子越稳定。,4)共轭效应的特征,a.键长趋于平均化 b.体系能量降低,即分子更稳定 c.紫外吸收向可见光方向移动 d.折射率增加,P-π共轭强度顺序:,,π-π共轭:,,3.共轭二烯烃的反应,1)1,4-加成,,,极性溶剂有利于1,4-加成,非极性溶剂有利于1,2-加成,低
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