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有机化学_第十三章_羧酸衍生物.ppt

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第十三章 羧酸衍生物,主要内容,第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸及其衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,(一) 分类与结构,(1)分类,碳-杂原子键具某些双键性质,(2)结构,,1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法:-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法:2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,,(二) 羧酸衍生物的命名,2 酸酐的命名 单酐:在羧酸的名称后加酐字; 混酐:将简单的酸放前面,复杂的酸放后面再加酐字; 环酐:在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法:醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法:乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,,3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面,烃基的名称放在后面,再加一个酯字。内酯命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法:醋酸苯甲酯 -甲基--丁内酯 IUPAC 命名法:乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯,,4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可;,普通命名法:异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法:2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺,,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内,并从此碳原子开始编号;氰基作为取代基时,氰基碳原子不计在内。,,普通命名法:-甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法:3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,第二节 羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体,高级的为固体; 低级的酯具有芳香的气味,可作为香料;十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体; 酰胺除甲酰胺外,由于分子内形成氢键,均是固体; 而当酰胺的氮上有取代基时为液体; 羧酸衍生物可溶于有机溶剂; 酰氯和酸酐不溶于水,低级的遇水分解; 酯在水中溶解度很小; 低级酰胺可溶于水。,第三节 羧酸衍生物的化学反应,羧酸衍生物化学性质分析,(I)酰基上的亲核取代,取代过程:,亲核取代的速度:,从两方面进行分析( 即分别考虑加成和消除二步) :,1、由羰基的亲电性分析(亲核加成步骤),羰基的亲电性(与亲核试剂的反应活性)次序:,2、由离去基团的性质分析(消除步骤),羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应,1、羧酸衍生物的水解反应,(1)酰氯的水解,机理:,(2)酸酐的水解,(3)酯的水解,酯的酸性水解机理(羧酸酯化反应的逆反应),机理 (a):,机理 (b);,如何证明这两种可能的机理?,这两种机理分别适合于何种结构的酯类?,酯的碱性水解机理(皂化反应),碱用量 化学计量,反应可进行完全。,(4)酰胺的水解,酰胺的酸性水解机理,酰胺的碱性水解机理,RNH - 的离去能力比OH - 差,但反应仍能进行完全, 试说明原因。,2、羧酸衍生物的醇解反应,(1)酰氯的醇解反应(用于通过酰氯制备酯),优点:反应完全,产率好。,碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化,(2)酸酐的醇解反应(合成上用于制备酯),(3)酯的醇解反应(酯交换反应),反应可逆,用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 R’OH 使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理?(参考酯的水解机理),例:,(4)酰胺的醇解反应,3、羧酸衍生物的胺解反应,(1)酰氯的胺(氨)解,(2)酸酐的胺(氨)解,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较: 直接由羧酸制备酰胺,反应产率较差,例:,(3)酯的胺(氨)解,(4)酰胺的胺解,羧酸衍生物的相互转换关系,(二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,(1) 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反应:,反应能否控制在中间体酮?,反应机理:,如何控制至酮? * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性,(2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi (不活泼金属试剂)的反应,(三) 羧酸衍生物的 还原反应,(1) LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原,(2)催化氢化还原------罗森孟德反应,(3)金属钠还原,(四) 酯缩合反应 —— 酯的酰基化,Claisen (酯)缩合(两个相同酯之间的缩合),,酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen (酯)缩合反应,Claisen 缩合举例,Claisen 缩合机理,混合酯缩合,混合酯缩合举例:,(五) 酰胺的特性,1. 酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7,pka ~10 9.62 8.3,~15.1,,,,中性,弱酸性,碱性,2 Hofmann(霍夫曼)降解反应,,羧酸,,NH3,铵盐,,酰胺,100o~200oC -H2O,H2O 40o~50oC,-H2O,,腈,,,,H2O,,3 脱水反应,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, 这是制备腈的方法之一,第四节 羧酸衍生物的制备,(一) 由羧酸制备,(二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备,(三) 贝克曼重排(Beckmann rearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为 贝克曼重排,(一) 酮式-烯醇式互变异构 (具有酮和烯醇的双重反应性),,第五节 乙酰乙酸乙酯,1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯,,,H+,-CO2,,-OH(稀),,(二) 酮式分解和酸式分解,2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解,,,H2O,H2O,C2H5OH,-OH(浓),,(三) 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化,,,,,,CH3COOC2H5,C2H5ONa,-C2H5OH,,Na+,,CH3I,NaH,-H2,,Na+,,,,CH3COCl,,,,,(四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例,eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,,RONa (1mol),,,,C6H5CH2Cl,1 稀OH -,2 H+,-CO2,,,eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH3COOC2H5,,C2H5ONa,,C2H5ONa,,,,,,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀-OH,H+,,-CO2,,eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应,主要得到 而不是 。请解释原因。,吡喃衍生物(主要产物),有张力,无张力,慢,主要,稀,,eg 4: 制备,,,,,,,H+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-(浓),+ CH3COOH,,,酸式分解,,,eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。,,,,,eg 6: 如何实现下列转换,,,,,,,,,,(CH3)3SiCl,蒸馏分离,1mol n-C4H9Br,CH3Li,n-C4H9Br,,C2H5ONa,HCOOC2H5,(2mol) KNH2,NH3(l),OH-,,引入醛基的目的是帮助定向。,, -烷基化,eg 7: 如何实现下列转换,合成一:,合成二:,+,对甲苯磺酸,,,,,H3O+,LDA,THF -70oC,,,*1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若β-二羰基化合物中的一个羰基是醛基,则在稀碱存在下,也能发生酮式分解。,合成三:,,,,,,,,CO2 + H2,,C2H5ONa,HCOOC2H5,1mol KNH2,NH3(l),OH-,OH-,+ HCOOH,,-,,,ROH,,,ROH,CH2(CO2Et)2,,2EtO-,EtOH,,BrCH2(CH2)nCH2Br,,,,,,,,,OH-,H+,-CO2,,SOCl2,CH2(CO2Et)2,2EtO-,eg 8:合成螺环化合物,还原,I2在 eg 9中的作用,2 CH2(CO2Et)2,,2 EtO-,BrCH2CH2CH2Br,CH(CO2Et)2,CH(CO2Et)2,,,,,2 EtO-,H+,I2,OH-,,Eg 9: 用简单的有机原料合成,,CH3CHO + 3CH2O,,2 CH2(COOEt)2 +,,,,,,,(螺环二元羧酸),(HOCH2)3C-CHO,,,,-CO2,EtO-,HO-,H+,,HO-,HO-,HBr,eg 10 用简单的有机原料合成,浓,Eg 11 用简单的有机原料合成,CH2(CO2Et)2,,EtO-,,,,,,分子内酯交换,EtO-,分子内酯交换,,第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用,如何完成下列的转变?,试写出下面反应的产物,(1) 碳酸及其衍生物; (2) 原(某)酸及其衍生物简解;,第七节 碳酸及原酸衍生物,碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,缩二脲反应鉴定肽键。,2. 胍,(2)原(某)酸及其衍生物简解,碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸三酰氯 三甲酯,,原甲酸 三乙酯的制备和应用,HCOOC2H5 + 2C2H5OH,HCCl3 + 3C2H5ONa,,,,,,H3O+,R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5,RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgX,RCH2MgX,,R2C=O,缩醛,缩酮,
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