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有机化学之醛与酮.ppt

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第十一章 醛酮,§11.1 醛酮的结构、分类和命名,羰基,一、结构,甲醛分子的结构,羰基的碳 sp2杂化,极性不饱和键,二、分类,脂肪醛和酮、芳香醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮,酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略,二苯(甲)酮,甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,5–甲基–3–乙基辛醛,4–甲基–3–己酮,芳香族的醛和酮,把芳基看成取代基。,苯甲醛,1–苯基–1–丙酮,2-苯基丙醛,脂环族醛和酮的命名: 羰基在环内的——环某酮 羰基在环外的——环作为取代基。,3–甲基环己基甲醛,4–甲基环己酮,1-环己基-2-丙酮,§11.2 物理性质,1. b.p. 醇﹥醛、酮﹥烃、醚,n-C4H9OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2OCH2CH3,118 ℃ 76 ℃ 38℃,2. 溶解度,低级醛酮溶于水,甲醛、乙醛、丙酮与水混溶,§11.3 醛和酮的化学性质,,,醛和酮的反应部位:,,亲核加成反应,,氧化还原反应,α-氢的反应,,一、 羰基上的亲核加成,,亲核试剂 :HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有机金属化合物、 NH2Y,1. 与氢氰酸的加成,醛、酮与HCN作用,生成α–羟基腈,(1) 反应机理:,(b) 烃基的空间效应,反应速度越来越慢,慢,快,乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,醛>酮,脂肪醛>芳香醛,脂肪酮>芳香酮,例外,,<,(3)反应范围,所有的醛,脂肪族的甲基酮,少于8个碳的环状的酮,×,√,√,√,×,2. 与饱和亚硫酸氢钠加成,α–羟基磺酸钠,该反应是可逆反应,产品经稀酸或稀碱处理, 可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基 酮和8个C以下环酮的分离、提纯,胡椒醛的提纯:,3. 与醇加成,半缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),缩醛,(1) 形成机理,半缩醛(酮),缩醛(酮),(2) 特点及应用,缩醛(酮) 对碱、氧化剂稳定,但在稀酸中 易水解,生成原来的醛酮和醇,所以反应需 在无水的氯化氢或无水的强酸催化下进行。,半缩醛不稳定,但环状的半缩醛比较稳定:,缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基:,例1,例2,4. 与水加成,同碳二醇 水合物,5. 与金属有机试剂的加成,Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠,加成,水解,应用:合成醇,例1,例2,例3,例4,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,例,6. 与氨及其衍生物的加成缩合反应,(1) 反应机理:,羟胺 肟,肼 腙,2,4–二硝基苯肼 2,4–二硝基苯腙,氨基脲 缩氨基脲,应用:醛酮的鉴别 2,4–二硝基苯肼(羰基试剂),二、 α–H的反应 1. α–H的酸性,(I) (II),共轭碱,乙炔 25 丙烯 38,(1)反应机理:,碱催化,酸催化:,α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定, 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿):,例:下列化合物哪些可以发生卤仿反应,√,×,√,×,√,√,×,×,例:鉴别,卤仿反应还用于制备某些羧酸:,3.羟醛缩合 (1) 醛自身缩合,两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛,3–羟基丁醛,第二步:烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步:烷氧负离子从水中夺取质子,生成β–羟基醛,2–乙基–3–羟基己醛,(2)交叉的羟醛缩合,不含α–H的醛与含α–H的醛反应:,(3)酮的缩合反应,,,4–甲基–4-羟基–2–戊酮,,(5)在合成上的应用,合成β–羟基醛(酮)及α,β–不饱和醛(酮),(1) Tollens 试剂(氢氧化银的氨溶液),(2) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠碱溶液,特点:脂肪醛反应,2.酮的氧化,酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物,不能应用,例:鉴别、结构推导,例:合成,1.还原成醇 (1) 催化加氢,特点:不饱和键都被还原,(2) 用金属氢化物还原,(a) NaBH4只还原醛和酮的羰基 反应可在醇或醇/水溶剂中进行,溶剂:H2O, ROH,(b) LiAlH4还原所有的羰基 反应在绝对无水条件下进行,反应机理:,NaBH4 和LiAlH4不能还原孤立的,,,但对α,β–不饱和醛(酮)还原产物复杂,,例:合成,2. 还原成亚甲基,(1) Wolff–Kishner 还原,碱性条件,高温,高压,肼,(2) 克莱门森还原,还原剂:Zn-Hg/HCl,特点:酸性条件、还原醛酮的羰基 还原与醛酮共轭的双键,(3) 硫代缩醛、酮还原法,特点:还原醛酮的羰基 对共轭双键及孤立双键都没影响,醛:HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO,反应机理,两次亲核加成,五、其它反应1.与 Wittig 试剂加成,醛和酮与 叶立德(yl
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