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第 三 章,有机磷试剂在有机合成中的应用,,前言 有机磷化合物有着广泛的应用领域,在生物体内,它是核酸的必要组分部分,对生物体内的各种变化乃至生命的维持都起着重大作用。有机磷农药也是一类重要的物质。有机合成中的重要试剂。(本章要讨论的),,,,,,本章主要内容:一、磷叶立德二、Wittig反应三、Wittig-Horner反应四、Wittg反应在合成天然产物中的应用 (略),一、磷叶立德 (一)结构,,,,分子中存在d-pπ键,分类:1.稳定的磷叶立德:R1,R2=-COR,-COOR 等吸电子基。亲核性弱,稳定性高 。例如: Ph3P=C(CO2Et)2 2.不稳定的磷叶立德: 例如:Ph3P=CMe2 R1、R2=烷基,活性高,稳定性差。 3.中等稳定的磷叶立德: Ph3P=CPh2 R1、R2=烯基、芳基,活性和稳定性介于上述两类之间。,磷原子上的取代基对叶立德的活性和稳定性也有影响。(二)制备 方法一:最常用的制备方法是鏻盐与适当的碱作用,,,,,说明: 碱试剂: 1、制备稳定的磷叶立德(α-酸性强)用相对弱碱:NaOH/H2O、NH4OH/H2O、Na2CO3/H2O2、制备不稳定的磷叶立德(α-酸性弱)用强碱:n-C4H9Li、PhLi,NaNH2,NaH/THF,ROLi/ROH或DMF, NaCH2SOCH3/DMSO。一般要在惰气保护、无水条件下制备。,,,,方法二:1.卡宾或苯炔与苯基膦作用,,,,2.二氯三苯基膦在三乙胺存在下与活泼亚甲基化合物反应(X,Y =CN,COR,COOR),,方法三:该反应为叶立德交换反应,即,从简单的叶立德制备比较复杂的叶立德,,,方法四:,,,,,,,,,,该反应用于纯化磷叶立德,,,二、 Wittig反应 通式:1、 Wittig反应特点:(1)反应条件温和、产率较高,双键位置确定,即双键处于原来羰基的位置。,,,,,,,举例:VD2的合成,,,,特点(2): 与a,β-不饱和羰基化合物反应时,不发生1,4-加成,适合于萜类、多烯类化合物的合成。,,,,a,β-不饱和羰基化合物,特点(3):在非极性溶剂中,通过共轭而稳定的磷叶立德与醛反应优先生成反式烯烃;不稳定磷叶立德则优先生成顺式烯烃。例1:甲基胭脂素(3)的合成:,,例2:茉莉酮(5)的中间体(4)的合成:,,,2、Wittig反应的机理和立体化学 (1)反应机理历程1:,,,,,历程2:上述反应历程的证据:,内鎓盐已经通过下列方式捕获到:这两种产物都能结晶出来,并测定其结构。,,,,以下四元环中间体,可用核磁共振来证明其存在。,,(2)Wittig反应的立体化学赤式 苏式,,合成举例:,,,,总结:用Wittig反应合成烯烃方法如下:,,,,,三、Wittig-Horner反应 1、基本反应,,,,,,,反应特点: 1)膦酸酯容易制得:2)膦酸酯碳负离子的亲核性大于磷叶立德,能够与醛、酮反应,且反应条件温和。,膦酸酯,3)磷酸根易溶于水,因此易于与产物分离。 4)反应的立体化学受取代基的电子效应、立体效应以及溶剂的影响较小,主要以E型产物为主。,,,,例如,合成前列腺素的重要中间体-反式烯酮内酯就是用下述步骤合成的。反式烯酮内酯,,2、反应历程 3、举例 (1)α-氯代膦酸酯(51),,,(2)α-羧基取代的膦酸酯,,,,,,,(2)α-羧基取代的膦酸酯,,,,,,(3)α-甲硫基膦酸酯,,,,(4)α-亚氨基取代的膦酸酯,,,(5)α-酰基膦酸酯,,,,四、Wittg反应在合成天然产物中的应用,wittig反应在天然产物合成中发挥了巨大的作用.主要体现在以下几个方面: 1.合成长链不饱和脂肪酸 2.合成前列腺素 3.合成香料 4.合成昆虫信息素 5.合成类葫萝卜素等,一、长链不饱和脂肪酸 长链不饱和脂肪酸是动物、高等植物脂类的基本组成部分,碳原子数一般在12-28之间。具有一个或多个双键,动物脂类主要含顺式不饱和羧酸。,10-甲基硬脂酸的合成(90),,,多烯酸的合成,亚油酸:Z,Z-9,12-十八碳二烯酸酯(101)白三烯-A-甲酯(106),,,二、前列腺素(Prostaglandin) 前列腺素广泛存在哺乳动物的各种组织中,是人体中分布最广、效应最大的生物活性物质之一,有多种生理活性。,前列腺素,PGF2的合成,三、香料物质 很多具有香味化合物的结构是:脂肪族不饱和醇、醛、酮、羧酸 、酯(或内酯) 1、反式烯醛(反式异构体达到95%以上),2、反式-2-烯醇:多种蔬菜、水果的香味来源。 如下制备方法:,3、烯酮,4、多烯脂肪族醛、酮、酯,山梨酯(124),,,顺式己烯-3-醛:苹果、豆油的气味的主要来源 反式己烯-2-醛:绿色叶子香味的主要来源 反式辛烯-2-醛:生土豆气味
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