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1,第三章 脂环烃,2,第三章 脂环烃,本章讲授提要,第一节:脂环烃的分类、命名及同分异构 第二节:脂环烃的化学性质 第三节:环烷烃的结构 第四节:环己烷的构象 第五节:取代环己烷的构象 第六节:十氢化萘的构象 第七节:脂环烃的制备,3,第一节 分类、命名与同分异构,一、分类:,4,5,2、顺反异构,二、单环烃的异构现象,具有构造异构和顺反异构.以C5H10为例:,1、构造异构,6,1. 单环烃:,三、命名,命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小.,7,,带有二个或二个以上取代基分子有对称性时,构型用顺、反表示。分子没有对称性,构型则用R、 S表示。环状化合物顺、反异构体构型的标定不用Z、E。,8,2、多环烃,(1). 单螺环的命名,1、编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始, 通过螺碳原子编到较大的环。,3、在方括号内按由小到大的顺序用数字标出每个环除螺原子外的环碳原子个数,数字间用 “ . ” 隔开。,取代基名称+ 螺字[小 大]母体名称,2、若有取代基时,取代基的编号和名称放在螺字前螺字放在方括号前,母体名称放在方括号后。,9,(2)、稠环烃的命名:,稠环烃可根据相应的芳烃来命名,若无相应的芳烃时,可以按照桥环烃来命名。,10,(3)、桥环烃的命名:,1、编号: 从一端桥头碳原子沿最长桥编到另一端桥头碳原子,再编次长桥,最短的桥最后编.,2、确定环数:环数等于把环状化合物切成开链化合物所需的最少切割次数.,,桥:连接桥头碳原子的碳链或键叫做桥,桥头碳原子:两个或多个环连接处的碳原子叫桥头碳原子。,,3、若有取代基时,取代基的编号和名称放在环数前,环数放在方括号前,母体名称放在方括号后。,11,,4、方括号内按由大到小的顺序,用数字标出每座桥的碳原子个数,数字间用 “ . ” 隔开。,取代基名称+ 环数[大 小]母体名称,12,13,第二节 脂环烃的化学性质,学习脂环烃的化学性质,应有意识地将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较:,烷烃:主要进行自由基取代反应.,烯烃:主要进行亲电加成反应.,脂环烃的性质可主要总结如下:,,一、环烷烃就是烷, 环烯烃就是烯.,例如:,14,15,二、大环似烷,小环似烯,(这里是指常见的三~六员环,大环是指五、六员环,小环是指三、四员环),16,,1、催化氢化,,17,2、与X2加成,18,3、与HX或H2SO4加成,遵循马氏规则,19,4、氧化反应:,小环对氧化剂稳定,根据这一性质可将三、四员环与双、三键区别开来。,20,第三节 环烷烃的结构,一、拜耳(Baeyer)的张力学说,背景: 1879年以前:只有五、六员环是已知的.,1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环.,1882年:佛瑞德合成了三员环.≥七员的环还是未知的三、四员环不稳定易破裂五、六员环较稳定.,1885年A. Baeyer提出了张力学说.,21,基本假定:所有的环碳原子都具有四面体的结构, 都在同一个平面上, 且排列成正多边形。,张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力, 这种作用力就称为角张力.与正常键角的偏差越大,张力就越大.,如:环丙烷的内角是60度,为了适应成键的需要,109°28`的正常键角必须分别向内压缩24°44`才能成键.,22,23,化合物 碳环内角 价键偏转角度,600 24044 ´ 900 9044 ´ 1080 0044 ´ 1200 -5016 ´,十二员环 1500 -20016 ´,从偏转角度来看,五员环应最稳定,小环和大环都是不稳定的,因在当时≥C7员的环还是未知的,由于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定,五、六员环稳定,这种假说就被人们接受了。,24,二、衡量环稳定性的标度:,环上每molCH2的燃烧热值及其张力能,HC: 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每molCH2的燃烧热值 环上每molCH2的张力能:指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃每molCH2的燃烧热值(659KJ/mol)之差。,25,26,拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性,原因是它的基本假定:成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。,,,27,1.角张力: 任何与正常键角的偏差,都会使分子产生恢复正常键角的作用力,这种力叫角张力。,三、影响环稳定性的因素,2.扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏差都会使分子产生恢复最稳定构象的趋势,这种趋势叫扭转张力。,3.范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们 之间的距离小于其范德华半径之和时所产生的排斥力叫范德华张力。,28,,,四、环烷烃的构象与构象分析,成键方式:轨道在轴线(两核连线)之外头碰头、斜侧式重叠,重叠程度较小,形成的键比通常的σ-键弱,比π-键强。,1、环丙烷,29,斜侧式重叠,头碰头重叠,角 张 力:键角105.5°偏差40,具有角张力。 扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象,具有扭转张力。 范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其范氏半径之和,具有范氏张力。,30,环丁烷的构象 (球棒模型),2、环丁烷,成键方式:轨道也为斜侧式重叠,但斜侧程度小。,斜侧式重叠,31,角 张 力:键角111.50偏差20,有角张力。 扭转张力:相邻碳上的氢均为交叉式构象无扭转张力。 范氏张力:无,环丁烷的构象——翼式,32,3、环戊烷,成键方式:轨道正常重叠,基本保持了109028‘的正常键角。,环戊烷的构象—信封式,33,,角 张 力:键角~1090几乎无。 范氏张力:无 扭转张力:C1-C2、C1-C5为交叉式无扭转张力。C3-C4、C2-C3、C4-C5为重叠式有扭转张力。,4、C7-C11员环(中环),或有扭转张力或有范氏张力,34,5、≥C12的环(大环)无角张力基本上无扭转张力和范氏张力。,类 别 角张力 扭转张力 范德华张力C3 有 有 有C4 有 无 无C5 无 有 无 C7~C11 无 可能有 可能有 ≥C12 无 基本无 基本无,以上分析归纳如下:,35,第四节 环己烷的构象,1890年:H.Sachse对A.V.Baeyer的张力学说提出异议. 1918年:E. Mohr 根据碳的四面体模型,为环己烷提出了两种非平面、无张力的环.,36,椅式构象,碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。 碳1、2、6在同一平面上是椅背。 碳4、3、5在同一平面上是椅腿。,船式构象,碳1、4在同一平面上是船头。 碳2、3、5、6在同一平面上是船底。,37,一、环己烷的椅式构象,环己烷椅式构象中的a键和e键:,与对称轴平行的 红键:a键或直立键 与直立键成109028’的 蓝键:e键或平伏键,38,1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面,2.4.6碳在另一平面,两平面相距0.5nm. 2、分子中有6个α键(直立键),6个e键(平伏键). 3、构象具有转环作用(104-105次/秒),,转环后: α键 e键. e键 α键但环上的键仍在环上, 环下的键仍在环下。,39,椅式构象张力分析: 角 张 力: 键角为正常的109°28`无角张力 扭转张力: 相邻碳上的氢都是交叉式构象无扭转张力 范氏张力: 相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子的范氏半径之和0.24nm无范氏张力。,环己烷的椅式构象为无张力环.,40,二、环己烷的船式构象,锯架式 纽曼式,1、C1、C4在一个平面, C2、C3、C5、C6在另一个平面. 2、C2~C3、C5~C6之间分别为重叠式构象.C1~C2、C1~C6、C4~C3、C4~C5之间分别为交叉式构象.,,Hf:习惯上称为旗杆氢。,41,船式环己烷张力分析: 角 张 力:无; 扭 转 张力:有; 范德华张力:Hf~ Hf 和船底氢之间的距离均小于0.24nm,有范氏张力。,,: 1椅式 船式,42,只能取船式构象的环己烷衍生物:,二环[2.2.1]庚烷,二环[2.2.2]庚烷,43,椅式 半椅式 扭船式 船式 扭船式,环己烷不同构象的位能关系图,44,椅式构象:是环己烷各种构象中无张力的最稳定的构象,在平衡混合物中椅式占99.9%。,船式构象:C2~C3及C5~C6上的氢都处于重叠式有扭转张力。C1~C4上的两个Hf离得较 近互相排斥有范氏张力,能量比椅式高.,扭船式构象:将船式构象扭动使1、4两个碳错开, C1和C4上的两个Hf斥力减小,因此扭船式能量 低于船式,但比椅式高。,半椅式: 5个碳原子在一个平面上,内能最高。,椅式 半椅式 扭船式 船式,45,第五节 取代环己烷的构象,,一、一取代环己烷,,5% 能量差: 7.1 KJ/mol 95%,46,甲基与氢之间具有1~3 位直立键的相互作用.,47,48,二、二取代环己烷,1、1,2-二取代环己烷,顺-1,2-二甲基环己烷,反-1,2-二甲基环己烷,构造式,构 型 式,49,反-1,2-二甲基环己烷,顺-1,2-二甲基环己烷,50,2、1,3-二取代环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷,反-1,3-二甲基环己烷,51,3、有两个不同取代基时,反-1-甲基-3-异丙基环己烷,顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,52,三、多取代环己烷,1、顺-1,2,4-三甲基环己烷,2、r-1,反-2-甲基-顺-4-叔丁基环己烷,53,1.具有一个取代基的环己烷, 取代基在e键上时为稳定构象.,2.具有多个相同取代基的环己烷, 取代基在e键上越多, 构象越稳定.,3.环上有不同取代基时, 大基团在e键上的构象是稳定构象.,规律:,54,第六节 十氢化萘的构象,十氢化萘有顺式和反式两种构型:,顺式:,反式:,55,顺式:两个环分别以e,a键进行稠合有转换作用.,反式:两个环分别以e,e 键进行稠合无转环作用.,顺式的能量比反式高8.8 KJ/mol,56,第七节 脂环烃的制备,三员环:,1、1,3-二卤代烷的消除反应,57,2、卡宾与烯烃的加成,TEBA: 相转移催化剂三乙基苄基氯化铵.,合成六员环最重要的反应是:Diels-Alder反应,58,
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