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有机讲义十二A.ppt

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有机化学(下册)讲义稿,,第十二章 羧 酸Carboxylic acids,本章要点:,1)掌握羧酸的结构和羧酸的化学性质(酯化历程2)2)掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响(取代乙酸/苯甲酸结构)3)掌握羧酸的制备方法以及了解羧酸的主要用途4)掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应(成环/脱羧),第一节 羧酸的分类和命名,1、分类: 一元酸, 多元酸; 脂肪酸, 芳酸 . 2、命名 (1)系统命名与俗名的联系,如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸俗名为琥珀酸等。(2)用希腊字母表示取代基位次的方法。A 请写出下列酸结构式:蚁酸,醋酸,酪酸;丙烯酸,丙炔酸,富马酸,马来酸;草酸,苹果酸,酒石酸,柠檬酸;水杨酸,没食子酸;B 完成问题12-1.,第二节 饱和一元羧酸的物理性质,(1)、物理性质 1.物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体,溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味),难溶于水。 C10 腊状固体,无气味。 2.熔点有一定规律,随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃,当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶,故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3.沸点比相应的醇的沸点高。原因: 通过氢键形成二聚体。,(2)、羧酸的光谱性质,IR:反映出-C=O和-OH的两个官能团,1HNMR: -COO-H δ= 10.5 ~ 12,1HNMR: -COO-H δ= 10.5 ~ 12,第三节 羧酸的化学性质,羧基的结构为P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后,氧原子上带一个负电荷,更有利于共轭,故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用,使得羧基不是羰基和羟基的简单加合,所以 羧基中既不存在典型的羰基,也不存在着典型的羟基,而是两 者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测,有以下几类:,一、酸性,羧酸具有弱酸性,在水溶液中存在着如下平衡:,乙酸的离解常数:Ka=1.75×10-5甲酸: Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75(请比较)其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。(H2CO3 pKa1=6.73)。酸性这个性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离:不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3;不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3;不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。,RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O,影响羧酸酸性的主要因素:,1.电子效应对酸性的影响(1)诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远,酸性越小。pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82,,2) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强,例如:CH3COOH Ph-COOH pKa: 4.76 4.202.取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关,还有 场效应的影响,情况比较复杂。 可大致归纳如下:a ) 邻位取代基(氨基除外)都使苯甲酸的酸性增强(位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭)。b ) 间位取代基使其酸性增强。见P7表12~3c )对位上是第一类定位基时,酸性减弱;是第二类定位基时,酸性增强。见表12~3。,二、羧基上的羟基-OH的取代反应(生成衍生物),1.酯化反应,(1) 酯化反应是可逆反应,Kc≈4,一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法:a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)b 移走低沸点的酯或水 (2) 酯化反应的活性次序:酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,(4)酯化反应历程(重点)1°、2°醇为酰氧断裂历程,3°醇(叔醇)为烷氧断裂历程。(5) 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响:对酸:HCOOH 1°RCOOH 2°RCOOH 3°RCOOH对醇:1°ROH 2°ROH 3°ROH,(3) 二种成酯方式,2.酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。
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