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材料分析测试方法-4.ppt

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《材料分析测试方法》,X射线衍射方法,三种主要的衍射方法:劳埃法—连续X射线入射固定的单晶体周转晶体法—单色X射线入射绕某晶轴转动的单晶体粉末法—单色X射线入射多晶粉末,上节课要点,,结构因子(Fhkl),结构因子——定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数,用单胞内所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅来表示。,《材料分析测试方法》,上节课要点,一个电子对X射线的散射,电子对X射线散射的本质——X射线光子与电子作用时,迫使电子绕平衡位置振动,产生相同频率和波长与入射束相同。 电子散射强度——汤姆孙公式 电子散射强度与散射角有关(2θ= 0 处,散射强度最强,为相干散射),《材料分析测试方法》,上节课要点,一个原子对X射线的散射,原子对X射线散射:完全由其中所含的电子产生。 原子的散射强度:Ia= f Ie (f ≤ Z) 原子散射因子—以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波的振幅,反映一个原子将X射线散射到某一方向的效率。,《材料分析测试方法》,上节课要点,一个晶胞对X射线的散射——结构振幅 或 结构因子F,,《材料分析测试方法》,F表示以一个电子散射振幅度量的单胞中所有原子的散射波在(hkl)反射方向上的合成振幅。当 时,(HKL)面既使与入射X射线满足布拉格方程也无衍射——称为系统消光。,上节课要点,结构因子的计算,,《材料分析测试方法》,掌握简单点阵、体心点阵、面心点阵结构因子的计算。方法:确定单胞中原子个数和位置坐标,分别带入结构因子计算公式中,归纳、讨论导出结果。当 F = 0 消光;当 F ≠ 0 衍射 结论:体心立方:h+k+l 偶数衍射、奇数消光面心立方:hkl 全奇或全偶衍射,奇偶混杂消光,上节课要点,一个晶体对X射线的衍射——形状因子,按位相对所有晶胞的散射波进行叠加,就得到整个晶体的散射波的合成波,即得到衍射束强度。 强度与振幅的平方成正比,故,《材料分析测试方法》,上节课要点,消光规律:,简单点阵:任意 (hkl) 晶面均可产生衍射,无消光 体心点阵:当 h+k+l = 2n,(hkl) 晶面衍射当 h+k+l = 2n+1,(hkl) 晶面消光 面心点阵:当 h、k、l 全奇或全偶, (hkl)晶面衍射当 h、k、l 奇偶混杂, (hkl) 晶面消光,《材料分析测试方法》,上节课要点,3.3 多晶的衍射强度,多晶粉末的衍射强度除了与结构因子有关外,还与衍射方向、样品吸收等因素有关。,《材料分析测试方法》,结构因子 角因子 多重性因子 吸收因子 温度因子,,多晶衍射强度,(包括极化因子和洛伦兹因子),一、多重性因子,对多晶体试样,因同一{ hkl } 晶面族的各晶面组面间距相同,由布拉格方程知它们具有相同的θ,其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面数P 称为多重性因子,用Phkl 表示。 显然,在其它条件相间的情况下,多重性因子越大,则参与衍射的晶粒数越多,或者说,每一晶粒参与衍射的几率越多。,《材料分析测试方法》,,对于立方晶系 {100}晶面族有__个等同晶面,P100 = __ {111}晶面族有__个等同晶面,P111 = __ {123}晶面族有__个等同晶面,P123 = __注意多重性因子P与晶系有关! 不同晶系和指数的P值见附录,《材料分析测试方法》,6,6,8,8,48,48,二、角因子,因为实际晶体不一定是完整的,存在大小、厚薄、形状等不同;另外,X射线的波长也不是绝对单一,入射束之间也不是绝对平行,而是有一定的发散角。这样,X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。 在偏离布拉格角时衍射强度也不为零衍射线 衍射峰,《材料分析测试方法》,,将上述几种因素合并在一起,有:分别表示晶粒大小、晶粒个数、单位弧长积分强度的影响,总称为洛伦兹因子与极化因子合并,则有:化简得,《材料分析测试方法》,,角因子,,三、吸收因子,X射线穿过试样时,必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异,X射线在试样中穿过的路径不同,被吸收的程度也各异。 1.圆柱试样的吸收因素,反射和背反射的吸收不同,吸收与θ有关。 2.平板试样的吸收因素,在入射角与反射角相等时,吸收与θ无关。,《材料分析测试方法》,圆柱样品的吸收随θ角降低而增大,,《材料分析测试方法》,四、温度因子,原子本身是在振动的,且振幅随温度升高而增大。 当温度升高,原子振动加剧,必然给衍射带来影响,主要表现在:1.晶胞膨胀;2.衍射线强度减小;3.产生非相干散射。 温度因子定义:有热振动时的衍射强度与无热振动时的衍射强度之比 综合考虑,温度因子为e-2M (M为与θ、λ、T有关的函数),《材料分析测试方法》,五、粉末法衍射强度,1.强度绝对值,《材料分析测试方法》,吸收因子和温度因子随θ的变化规律相反,可认为这两个因子互相抵消,要求不严时可忽略。,2. 相对强度,实际工作时无需测量I0值,一般只需要强度的相对值,即相对积分强度,它时同一衍射花样的同一物相各衍射线的相互比较。去掉常数项,得:,《材料分析测试方法》,,德拜法的衍射相对强度 衍射仪法的衍射相对强度,《材料分析测试方法》,衍射强度公式的适用条件,存在织构时,衍射强度公式不适用。 对于粉末试样或多晶体材料,如果晶粒尺寸粗大,会引起强度的衰减,此时强度公式不适用,《材料分析测试方法》,3.4 积分强度计算,例:以CuKα线照射铜多晶粉末样品,试计算前4条衍射线的位置和相对强度。 (已知:λ=0.15405nm,a=0.3615nm),《材料分析测试方法》,《材料分析测试方法》,《材料分析测试方法》,,《材料分析测试方法》,,,,,111,200,220,311,,,222,400,第三章作业,P41,第6题(W,bcc,aw = 0.3164nm),《材料分析测试方法》,第四章 多晶体分析方法,照相法(德拜法) 衍射仪法,《材料分析测试方法》,多晶体X射线衍射分析方法,《材料分析测试方法》,劳厄法 周转晶体法 粉末(多晶)法,照相法 衍射仪法,,,德拜法 聚焦法 平板底片法,,照相法:用照片的感光程度估计衍射线强度,是早期的原始方法,设备简单,精度低,拍照时间长。,衍射仪法:用电子计数管直接测定X射线衍射强度,精度高,速度快,信息量大,分析简便。,4.1 德拜照相法,粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。 如何记录下这些衍射花样呢?一种方法是用平板底片,记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置,那么在底片上将得到若干个同心圆环,这就是所谓的针孔照相法。,《材料分析测试方法》,,但是受底片大小限制,一张底片不能记录下所有的衍射花样(还存在背射)。德拜和谢乐等设计了一种长条形底片,将其圈成一个圆筒,以试样为圆心,以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆筒底片和所有衍射圆锥相交,形成一个个弧形线对,从而可以记录下所有衍射花样,这种方法就是德拜-谢乐照相法。 将记录衍射花样的圆筒底片展平,测量弧形线对的距离2L,计算出L对应的反射圆锥的半顶角2θ,从而标定衍射花样。,《材料分析测试方法》,一、德拜照相法原理,,《材料分析测试方法》,德拜相机,德拜相机结构简单,主要由相机外壳、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。 相机外壳为金属圆筒,圆筒上下有结合紧密的底盖密封,与圆筒内壁周长相等的底片,圈成圆筒紧贴圆筒内壁安装,并有卡环保证底片紧贴圆筒。,《材料分析测试方法》,德拜相机,试样架位于试样圆筒中心轴线上,用于承载固定样品。 光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。 承光管有两个作用,其一可以检查X射线对样品的照准情况,其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收,避免这些射线混入样品的衍射花样,给分析带来困难。,《材料分析测试方法》,德拜相机的直径,相机圆筒通常设计为内圆周长为180mm和360mm,对应的圆直径为φ57.3mm 和φ114.6mm。 目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角为2°或1°,为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2θ角提供方便。,《材料分析测试方法》,底片安装方法,1. 正装法:底片中心开一圆孔,底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔,承光管穿过中心圆孔。特点:几何关系和计算较简单,常用于物相分析。,《材料分析测试方法》,低角线,高角线,高角线,底片安装方法,2.反装法:底片开孔位置同上,但底片安装时光栏穿过中心孔 特点:高角线对间距较小,测量误差小,适用于点阵常数测定。,《材料分析测试方法》,高角线,低角线,低角线,底片安装方法,3.偏装法:底片上开两个圆孔,间距仍然是πR。底片安装时光栏穿过一个圆孔,承光管穿过另一个圆孔。特点:有反装法的优点,可直接测出真实的圆周长,消除误差,常用。,《材料分析测试方法》,低角线,高角线,偏装法相机真实圆周长计算,根据衍射几何关系,偏装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度。 由图可见AB+A’B’=2πR,其中R就是真实半径。所以偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。,《材料分析测试方法》,德拜法的试样制备,样品要求:1.试样必须具有代表性;2.试样粉末尺寸大小要适中;3.试样粉末不能存在应力。 粉末制取:脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取;对于塑性材料(如金属、合金等)可以用锉刀锉出碎屑粉末 样品尺寸:德拜法中的试样尺寸为φ0.4~0.8×5~10mm的圆柱样品。 几种制备方法:(1)用细玻璃丝涂上胶水后,捻动玻璃丝粘结粉末。(2)采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。(3)用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中,从一端挤出2~3mm长作为试样。,《材料分析测试方法》,德拜法的实验参数选择,选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提。,《材料分析测试方法》,,德拜法的实验参数选择,获得单色光的方法除了滤波片以外,还可以采用单色器。 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体,通过恰当的面间距选择和机构设计,可以使入射X射线中仅Kα产生衍射,其它射线全部被散射或吸收掉。 以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是,单色器获得的单色光强度很低,实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。,《材料分析测试方法》,德拜法的实验参数选择,实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。 通常管电压为阳极靶材临界激发电压的3~5倍,此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。 管电流可以尽量选大,但不能超过额定功率的最大值。 曝光时间: 试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大,常常在一定的经验基础上,再通过实验来确定曝光时间。,《材料分析测试方法》,德拜相的指数标定,在获得一张衍射花样的照片后,我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数,这个工作就是德拜相的指标化。 进行德拜相的指数标定,首先得测量每一条衍射线的几何位置(2θ角)及其相对强度,然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。,《材料分析测试方法》,衍射花样照片的测量与计算,衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行,用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L,且精度可达0.02~ 0.1 mm。用比长仪测量,精度可以更高。 当采用φ114.6的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2θ角为1°; 若采用φ57.3 的德拜相机时,测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2θ角为2°。,《材料分析测试方法》,衍射花样照片的测量与计算,实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响,真实相机尺寸应该加以修正。 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度,当要求精度不高时,这个相对强度常常是估计值,按很强(VS)、强(S)、中(M)、弱(W)和很弱(VW)分成5个级别。精度要求较高时,则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值,再求出其相对强度。精度要求更高时,强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。,《材料分析测试方法》,衍射花样标定,完成上述测量后,我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角,根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。 如果样品晶体结构是已知的,则可以立即标定每个线对的晶面指数; 如果晶体结构是未知的,则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 在七大晶系中,立方晶体的衍射花样指标化相对简单,其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法。,《材料分析测试方法》,立方晶体衍射花样标定,立方晶体的面间距公式为: 将上式代入布拉格方程有: 令 N = h2+k2+l2,则有:sin2θ1 :sin2θ2 :sin2θ3 :… = N1 : N2 : N3 :… 根据N值递增规律确定结构N1 : N2 : N3 :… =,,《材料分析测试方法》,,1、2、3、4、5、6、8、9、10…… 2、4、6、8、10、12、14、16……. 3、4、8、11、12、16、19、20……,(bcc) (fcc),
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