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武汉大学分析化学第五版上册第五章酸碱滴定.ppt

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武汉大学分析化学第五版上册第五章酸碱滴定.ppt
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第5章:酸碱滴定法,5-1 溶液中的酸碱反应与平衡 5-2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 5-3 溶液中H+浓度的计算 5-4 对数图解法(自学) 5-5 酸碱缓冲溶液 5-6 酸碱指示剂 5-7 酸碱滴定原理 5-8 终点误差 5-9 酸碱滴定法应用 5-10非水溶液中的酸碱滴定,2,●四大平衡体系: 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,●四种滴定分析法: 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,,,,,滴定分析中化学平衡,3,※概述:本章主要讲的三大问题※,1.溶液中酸碱平衡理论,组成分布;2.酸碱滴定的原理;3.酸碱滴定的应用.,4,重点掌握内容,质子平衡、物料和电荷平衡式的书写; 分布分数的计算和各形体浓度的计算; 各种溶液[H+]浓度的计算;特别是缓冲 体系[H+]浓度的计算; 酸碱滴定原理、酸碱指示剂指示终点原理,影响滴定突跃范围的因素; 误差计算和分析结果计算;,5,5.1:溶液中的酸碱反应与平衡,5.1.1.离子的活度和活度系数,分析化学关心的问题 (1)测定结果是用活度还是用浓度表示; (2)离子强度变化是否对分析结果有影响; (3)如果有不可忽略的影响,如何进行校正。,6,1.活度(α):在电解质溶液中,离子的“有效浓度” 2.活度系数(γ):是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度.3.浓度(ci): 表示i离子的浓度.,4.三者的关系:α=γci,7,γ1,则αc,① 浓度极稀的强电解质溶液(c10-4mol/L),中性分子,,,② 高浓度溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算的公式,α=γci,8,当离子强度I较小时, -lgγi=0.5Zi2I较大时, 1I= —∑ciZi2 2,ci:i离子的平衡浓度 Zi:i离子电荷,③ 稀AB型电解质溶液(c0.1mol/L) 可根据德拜-休克尔公式求出,(1) å :离子体积参数 (10-12m) (2)A、B为常数 (3)Zi: 电荷数 (4) I: 离子强度,9,[例1]计算0.10mol/L的HCl和0.20mol/L的 CaCl2混合溶液的离子强度.,[解][Cl-]=0.10+(2×0.20)=0.50mol/L,1I= — (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 )21= — (0.10×1+0.50×1+0.20×22 ) 2=0.70,10,[例2]计算0.010mol/L硼砂溶液中H2BO3-的活度系数(忽略H2BO3- 和H3BO3的离解),[解]Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3〔Na+〕=〔H2BO3-〕=0.020mol/L,11,H2BO3-的α取400(4),12,[例3]0.050mol/L的AlCl3溶液中αCl-和αAl3+,[解]αCl- =γCl-[Cl-] =γCl- ×3×0.050γCl- =0.66 αCl-=0.099mol/L 同理:αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050×0.11=0.0055mol/L,13,5.1.2.溶液中的酸碱反应与平衡常数,凡能给出质子的物质是酸; 凡是能接受质子的物质是碱; 即能接受质子又能给出质子的物质则为两性物质; 酸碱反应则为它们相互间的质子授受过程。,酸碱质子理论,14,水的自递,15,酸的离解,16,碱的离解,17,,中和反应,,,,18,酸碱共轭关系,酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。,同一物质在不同的共轭酸碱对中,可表现出不同的酸碱性。,问题:H+ 的共轭碱是什么型体?,H2O是酸还是碱?,,一个,19,对共轭酸碱对 HA—A-,20,活度常数又叫热力学常数,它的大小与温度有关,21,2.浓度常数Kac,[H+ ][ A- ] Kac =————— [HA]各项分别为平衡时物质的量浓度,Kac与K0的关系:,浓度常数不仅与温度有关,还与溶液的离子强度有关。,,22,3.混合常数Kαm:,在酸碱平衡的处理中,因溶液浓度一般较小,通常忽略离子强度的影响,即可不考虑浓度常数与活度常数的区别。但当需要进行精确的计算时,如计算标准缓冲溶液的pH等,则应该考虑离子强度对化学平衡的影响。,23,酸碱的强度,1.强酸(碱):酸碱离解常数Ka(Kb)1.且值越大酸(碱)性越强HCl→Cl- +H+ Ka=80 几乎不可逆,2.弱酸(碱):酸碱离解常数Ka(Kb)1.且值越小酸(碱)性越弱,24,3.共轭酸碱对,酸越强,Ka越大; 而其共轭碱的Kb越小,碱性越弱; 最强的酸对应最弱的碱, 统一标度到pkW=14.00上.,1)一元酸碱对:,25,[例] 酸 Ka 共轭碱 Kb(=KW/Ka),26,2)多元酸碱对:水溶液中存在多个共轭酸碱对时,彼此只差一个质子的一对共轭酸碱对,才能有确定的标度14.00,才能有确定的关系 Ka·Kb=KW,作为酸:H3PO4=H2PO4-+H+ Ka1H2PO4-=HPO42-+H+ Ka2HPO42-=PO43-+H+ Ka3,27,作为碱:,H2PO4-+H2O=H3PO4+OH - Kb3 HPO42-+H2O=H2PO4-+OH - Kb2PO43-+H2O=HPO42-+OH - Kb1,Ka1·Kb3 =KW ; Ka2·Kb2 =KW ; Ka3·Kb1 =KW,酸的强弱顺序: H3PO4H2PO4- HPO42- Ka1Ka2Ka3碱的强弱顺序: PO43- HPO42- H2PO4- Kb1Kb2Kb3,28,[例]求CO32-二元碱度常数 Kb1、Kb2 (查得:Ka1=10-6.37 、Ka2=10-10.32 ),29,[例]求PO43-的各级常数 已知:Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.2,30,[例4]计算HC2O4-的Kb,KW Kb = Kb2= ——=10 –12.78Ka1,31,[例5] H2PO4- 的酸性强,还是碱性强?,当酸时:H2PO4-→HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21 当碱时:H2PO4-+H+→H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84KaKb所以它的酸性强于碱性,共轭酸碱的强度相互制约.,三元酸存在三个共轭酸碱对,故有:Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对,故有:Ka1·Kb2=Ka2·Kb1=Kw,32,酸的浓度和酸度,1.酸的浓度(Ca):1升溶液中含某酸物质的量浓度,单位mol/LCa:酸的分析浓度,包括已离解和未离解的总度.[HA]:酸的平衡浓度,符合平衡常数式.,33,2.酸度:溶液中H+的浓度,用pH表示,可用电位计测得.,3.碱度:-lg[OH-]用pOH表示.,4.总浓度C:等于各型体平衡浓度之和C=[HA]+[A-],34,例 0.1mol/L的HAc和HCl的酸度、浓度是否相等?酸度不同,浓度相同,35,5.1.3溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件,1. 物料平衡——MBE,在平衡状态,某组分的总浓度(分析浓度)等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,例,解,36,2  10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,[Cl-] = 4  10-3 mol/L,[Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2  10-3 mol/L,[NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L,例:,37,“电中性”规则:单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。由各离子的浓度列CBE。,一般来说:对于含有MmXn的溶液:CBE:[H+ ] +n[Mn+ ] =[OH- ] +m[Xm-],2.电荷平衡式——CBE,38,3.质子平衡式——PBE,得质子产物的质子的量(mol)等于失质子产物的量(mol),,,,由物料平衡、电荷平衡得到,由质子得失关系直接得到,39,(1)间接法:由MBE和CBE →PBE,MBE:c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]………①CBE:[Na+]+ [H+]=[Ac-]+[OH-] …… ②①代入②得PBE:[H+]+[HAc]=[OH-],40,[例如] NaAc:参考水准:Ac-,H2O,PBE:[H+] +[HAc] =[OH-],(2).直接法,41,1. 选择质子参考水准。1)以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准;2)通常是原始的酸碱组分及水;3)同一种物质,只能选择其中的一种 2. 写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边,所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边,即得到质子条件。 3. 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 4. 在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。,步骤,5. 强酸碱物质应在PBE中减去相应的浓度,42,[又如] H3PO4:参考水准: H3PO4 ,H2O,故PBE:[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-] +3[PO43-],43,[例1]NH4H2PO4溶液:,PBE: [H+]+[H3PO4] =[OH-] +[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3],参考水准:NH4+,H2PO4-,H2O,44,[例2] NH4Ac水准:,PBE:,H2O, NH4+, Ac-,45,[例3]H2SO4水溶液:,46,共轭体系,[例5 ] 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc,参考水准,H2O, HAc,NaOH,PBE,PBE,参考水准,H2O, Ac-,HCl,可以将其视做由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应而来,因此其质子参考水准可选相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱。,其中[Na+]=Cb , [Cl-]=Ca,47,(6) a mol/L HCl,PBE,48,结论:,(1)零水准不出现在PBE中;,(2)只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中;,(3)等式左边的物质比参考水准的质子多,而且多几个质子, 相应的系数为几;等式右边的物质比参考水准的质子少,而且少几个质子, 相应的系数为几。,零水准;HPO42-,H2O,49,例 写出下列溶液的质子条件式: Na2HPO4; (NH4)2HPO4; cl mol·L-1 NaAc- c2 mol·L-1 HAc; c mol·L-1 HCl+NH4Ac。 思路 确定哪些酸碱组分为参考水准、得失质子后的产物是什么。注意H2O也是酸碱组分,不应将其忽略掉。 解 对于Na2HPO4水溶液,其中的原始酸碱组分为H2O和HPO42-,以它们为参考水准, 则得质子产物有H2PO4-、H3PO4、H+,失质子产物为PO43-、OH-, 其PBE为: [H+]+[ H2PO4-]+2[H3PO4] = [OH-]+[ PO43-],50,(NH4)2HPO4溶液的参考水平可选择NH4+、HPO42-和H2O。同样可得其PBE [ H2PO4-]+2[H3PO4]+ [H+] = [OH-]+[ PO43-]+[NH3] 对于共轭酸碱对cl NaAc- c2HAc,可选HAc、NaOH和H2O或者NaAc、HA与H2O为其参考水平,这样一来,它的PBE为cl +[H+] = [Ac-]+[OH-]或 [H+]+[HAc] = [OH-]+c2 cl HCI+NH4Ac溶液可选HCI、NH4+、Ac-为参考水平,因此其PBE为[H+]+[HAc] = [OH—]+[NH3]+[Cl-],51,5.2.酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ,定义:δ是指溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,“δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来[HA]= δHA c HA , [A-]= δA- c HA,52,酸度和酸的浓度,酸度:溶液中H+的平衡浓度或活度,通常用pH表示pH= -lg [H+],酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸:cHA=[HA]+[A-],,53,(一) 一元弱酸溶液HA:两种存在型体HA和A-,从定义式出发:,,,,,δ与总浓度c无关,54,HAc的分布曲线,将不同pH值时的δ1和δ0计算出来,对pH作图,● δAc-随pH的增高而增大, δHAc随pH的增高而减小。 ● 当pH = pKa(4.74)时, δAc-=δHAc=0.50, HAc与Ac-各占一半 ● pHpKa,主要存在形式是Ac-。 ● δ与总浓度c无关,是pH和pKa的 函数。 [HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关[HA]=δHA·c [A]=δA·c,55,[例1]计算pH=5.00,4.00,8.00时;HAc和Ac-的分布分数(Ka=1.8×10-5),[解](1) pH=5.00,(2) pH=4.00 δHAc=0.85,δAc-=0.15(3) pH=8.00 δHAc=5.7×10-4,δAc-=1-5.7×10-4=1,,,56,*酸碱分布的优势区域图*,结论:(1) 用F作掩蔽剂的区域比CN - 宽.(2) 酸愈弱,其碱型区域愈窄.(3) pKa是决定型体分布的内在因素,pH是外在条件,条件不同,分布区域不同.,57,[例2]计算pH=10.00时,0.1mol/LNH3溶液中[NH3]和[NH4+] ,已知NH3的pKb = 4.75,对于一元弱碱,可以转化成其共轭酸处理。,酸,碱,[解],58,[NH4+]=δ·c=0.015mol/L,所以:[NH3] =δ·c=0.85×0.1=0.085mol/L,59,(二)多元酸的水溶液,1.H2C2O4:三种型体存在c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-],60,δ0 + δ1 + δ2 =1,61,■ pHpKa2, 主要存在形式是C2O42- 。 ■ 当pH=pKa1,δ0 =δ1 =0.50当pH=pKa2, δ1 = δ2 =0.50,62,2. H3PO4:四种型体 c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-],,63,,64,δ0 + δ1 + δ2 +δ3 =1,注:多元酸(碱)的分布曲线并不都交叉在δ=0.5点, 只有两级的pKa相差的较大时δi约为0.5,65,H3PO4的δi ---pH曲线,66,N元酸:有n+1个型体,67,[例3]20.00mL,0.1000mol/L的H2C2O4溶液,加入与其等浓度和体积的NaOH溶液,当反应达平衡后,溶液的pH=2.94,求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度.,[解]H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29[H+]=10-2.94,加入NaOH后:,68,69,5-3.水溶液中pH的计算,质子条件→[H+ ] 精确算式→近似式→最简式,近似处理的原则是Er≤5%,70,1.强酸(碱)溶液: (A)浓度为c的HCl:,当c≥5.0×10-7 或 10-6mol/L时 水的离解可以忽略,[H+]=cHCl…………………………近似式,71,(B)强碱NaOH:PBE:[H+]=[OH-]-cNaOH,c≥10-6时,[OH-]=cNaOH,…….精确式,……近似式,当强酸或强碱的浓度小于1×10-8mol/L,此时它们解离出的H+或OH-则可忽略。只考虑H2O解离出的H+或OH-,72,[例1]1.0×10-3mol/L的HCl溶液pH=?,[H+]来源:H2O=H++OH-忽略HCl=H++Cl因为c 10-6 所以[H+]=cHCl 故pH=3.00,[例2]1.0×10-7mol/L 的HCl溶液 pH=?,不能忽略H2O的离解用精确式,c10-6 mol/L pH=6.8,73,[例3]两种溶液混合pH计算,如滴定反应已知:cHCl=0.10mol/L,VHCl=20.00mL,滴加cNaOH=0.10mol/L,VNaOH=5.00mL时溶液pH值,74,2.一元弱酸(碱)溶液,(A)浓度为c的HA一元弱酸溶液PBE:[H+]=[A-]+[OH-],75,近似式,,HA→H++A-[H+]=[A-],76,近似式,最简式,77,(B)同理可对一元弱碱进行推导,近似式,近似式,最简式,小结,78,[例4]计算1.0×10-4mol/L乙二胺的pH值(Kb=5.6×10-4),pOH=4.06 pH=9.94,79,3.多元酸(碱)溶液,[例如]二元酸H2A:浓度为cH2A,PBE:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-],80,近似式,*以下可按一元酸处理,近似式,精确式,81,最简式,82,例:计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH。已知:Ka1 = 4.2  10-7, Ka2 = 5.6  10-11。,解,pOH = 2.37, pH = 11.63,83,4.混合酸(碱)溶液,(A)强酸与弱酸混合液 HCl—HAcPBE:[H+]=[Ac-]+cHCl+[OH-],,近似式,若cHCl20[Ac-] 可忽略HAc产生的H+,则:[H+]=cHCl ---------------------------最简式,忽略,,84,步骤:,先按最简式求出pH,计算[Ac-] 检验是否符合cHCl20[Ac-] 若符合,则最终结果为此pH值若不符合,按近似式重新计算pH,85,[例5]计算0.10mol/LHAc和1.0×10-3mol/L HCl混合液的pH值(Ka=1.8×10-5),[解]先按最简式求[H+]=1.0×10-3mol/L 代入,∴ cHCl20[Ac-] ∴不能忽略HAc离解出来的H+浓度,86,采用近似式,pH=2.72,,87,(B)弱酸混合液(HA+HB),PBE: [H+]=[A-]+[B-]+[OH-],,,,忽略,88,,,,89,则可忽略HB的离解,按一元弱酸的公式进行计算。,90,[例]0.2mol/L的KF和0.10mol/L的HAc混合液的pH=?,PBE: [H+]+[HF]= [OH-]+[Ac-],∵cHAc和cKF较大,且Ka和Kb较小 故[HF]≈[Ac-],(C)弱酸与弱碱混合液(HA+B),91,平衡时:,故pH=4.11,[HF]≈[Ac-],92,小结:,强酸 一元弱酸 多元弱酸 混合酸碱 强酸与弱酸混合弱酸与弱酸混合弱酸与弱碱混合,93,5.两性物质,(A)酸式盐NaHA,PBE:,精确式,94,若:cKa210KW,若:cKa210KW ;c 10Ka1,,,95,[例]计算0.10mol/L的NaHCO3溶液pH,解:Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11cKa210KW ;c 10Ka1,所以用最简式:,96,(B)弱酸弱碱盐溶液 当酸碱组分比为1:1时,如:NH4Ac,NH4+ (Ka');HAc (Ka),Ka1~KHAc Ka2~KNH4,[H+] 的计算与酸式盐相同,97,最简式,H2PO4- 溶液:2H2PO4- = H3PO4 +HPO42-,HPO42- 溶液:2HPO42- =H2PO4- +PO43-,NH4Ac溶液:NH4+ +Ac- =NH3 +HAc,,组 分 比 1:1,98,当酸碱组分比不是1:1时,如:浓度为c的(NH4)2CO3,经过一系列近似处理得:,99,[例1]求1.0×10-4mol/L的NH4Cl溶液的pH值(Ka=5.6×10-10),[解]判断: c·Ka=10×10-4×5.6×10-10 =5.6×10-14 100,pH=6.62,pH计算示例,100,[例2]求0.02mol/L的二氯乙酸溶液的pH值已知:pKa=1.30,[解]判断:cKa10KW 忽略KWc/Ka100,pH=1.11,,101,[例3]0.10mol/L的Na 2CO3溶液的pH=?,[解] Kb1=1.8×10-4;Kb2=2.4×10-8,pH=11.66,∴用最简式,102,[例4]0.01mol/L的Na2 HPO4溶液的pH=?,[解]判断:c ·Ka3 10 Ka2 Ka2+ c≈ c,pH=9.52,pH=9.70,误差大,103,5.4 对数图解法(自学),104,5.5: 缓冲溶液,5.5.1 概述,定义:缓冲溶液是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液。,性质:当向这类溶液中引入少量的酸或碱,或对其稍加稀释时,溶液的酸度基本保持不变。,组成:1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2、浓度较大的强酸或强碱。(pH12),作用机制:由于共轭酸碱浓度较大,加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大,pH值维持不变。,NaAc-HAc,HCl,105,分类,分类,,标准缓冲溶液(校正仪器,如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾,25oC,pH=4.01),,弱酸+共轭碱HAc-Ac- 弱碱+共轭酸NH3-NH4+,高浓度的强酸或强碱,1.抗强酸、强碱;2.不抗稀释,1.抗强酸、强碱;2.抗稀释,一般缓冲溶液 (用于控制[H+]),106,5.5.2.缓冲溶液pH值的计算,以HB-NaB为例,它们的浓度分别为 CHB ,CB-,先以HB,NaOH,H2O为参考水准则,PBE:[H+]- cb =[OH -]+[B- ] [B-]=cb+[H+]-[OH-],再以B-,HCl,H2O为参考水准,则 PBE: [H+] +[HB] =[OH - ] + ca[HB]=ca - [H+]+[OH - ],107,精确式,当pH[OH -] 溶液呈酸性,可忽略[OH -],当pH8时 [OH -][H+] 溶液呈碱性,可忽略[H+],108,当 ca» [OH-]-[H+];cb » [H+]-[OH-],cb或pH=pKa+lg ——ca,capH=pKa- lg ——cb,cbpH=pKw-pKb +lg——ca,109,解题时:1. 一般先采用最简式进行计算.2. 再由计算得到的[H+][OH-]进行验证合理,则使用最简式不合理,则用近似式或精确式。,110,例1 在20.00mL 0.1000mol•L-1 HA(Ka=1.0×10-7)溶液中,加入0.1000mol•L-1 NaOH溶液19.98mL后,计算溶液的pH。,解: NaOH+ HA=NaA+H2O 反应后, HA、A-浓度:,111,112,[例2]0.3mol/L的吡啶和0.10mol/L的HCl等体积混合是否为缓冲液?,同时存在为缓冲溶液,113,经验证,使用最简式合理,所以pH=5.53,114,5.5.3.缓冲容量,1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量β作为量度,定义为:,2.β的物理意义:使1L溶液的pH值增加dpH单位时,所需的强碱dbmol;或使1L溶液的pH减少dpH单位时,所需强酸damol。 β值越大,溶液的缓冲能力越大,115,3.以HB--B体系为例,说明缓冲组分的比值,缓冲剂浓度对β的影响,设:缓冲剂总浓度为cmol/L=[HB]+[B-] 加入bmol/L强碱的PBE: b+[H+]=[OH-]+[B-],代入平衡常数式则:b= - [H+]+KW/[H+]+c Ka/([H+]+Ka) 以[H+]作中间变量求导:,116,117,求导并令导数等于0,求得:βmax =2.303c·Ka2/(2Ka)2=2.303 ·(c/4)=0.576c,即:δHB=δB- , Ka=[H+]处β有极值 β极值βmax=0.576c,118,由上可见:1.当组成一定,c越大,β越大2.当总浓度一定,组成比值越接近1:1,β值越大;当组成为 1:1,即[H+]=Ka,β有极值3.由βHB/B的计算式证明,当ca:cb=1:10 或10:1时,β为最大值的1/3 ,可见,缓冲溶液的有效缓冲范围的pH约为pKa±14.因此配制缓冲溶液时,所选缓冲剂的pKa应尽量与所需pH接近,这样所得溶液的缓冲能力较强。,119,pH=pKa时,βmax曲线最高峰,pH愈远离pKa点,β愈小,当pH=pKa+ 2时, β可视为0 。,120,5.5.4.缓冲溶液的选择原则,1.要有较大的缓冲能力:若为共轭酸碱组成的 pKa≈pH; 2.控制ca:cb=1:1且c大些(0.01--1mol/L)3.不应对分析程序有影响,(一)常用的缓冲溶液 :1.弱酸及其共轭碱:HAc--NaAc弱碱及其共轭酸:NH3----NH4Cl2.两性物:NaHCO33.强酸:HCl ;强碱:NaOH,121,表3:常用缓冲溶液,氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1) 一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86 甲酸-NaOH HCOOH HCOO- 3.76 HAc-NaAc HAc Ac- 4.74 六亚甲基四胺-HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15 NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2) Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1) Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1) NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26 氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2) NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2),122,(二)重要的缓冲溶液:用来较正pH计,它的pH值是在一定温度下经实验准确确定的,大多数由两性物组成(酒石酸) ;也有由共轭酸碱对配制而成的(H2PO4---HPO42-),123,表4:pH标准溶液,饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L) 3.56 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.01 0.025mol/LKH2PO4 - 0.025mol/LNa2HPO4 6.86 0.01mol/L硼砂 9.18,124,pH计算总结,125,*****强酸*****,,当c 10-6mol/L时,[H+]=c…………………… 近似式,当强酸或强碱的浓度小于1×10-8mol/L,此时它们解离出的H+或OH-则可忽略。只考虑H2O解离出的H+或OH-,近似式,近似式,最简式,*****一元弱酸*****,127,*****多元弱酸*****,精确式,近似式,*以下可按一元酸处理,近似式,最简式,128,*****混合酸*****,(A)强酸与弱酸混合液 HCl—HAc,近似式,若cHCl20[Ac-] [H+]=cHCl,(B)弱酸混合液(HA+HB),近似式,最简式,近似式,则可忽略HB的离解,按一元弱酸的公式进行计算。,(C)弱酸与弱碱混合液(HA+B),129,*****两性物质*****,(A)酸式盐NaHA,精确式,若:cKa210KW,若:cKa210KW ;c 10Ka1,最简式,(B)弱酸弱碱盐溶液,当酸碱组分比为1:1时同酸式盐。如:NH4Ac,Ka1~KHAc Ka2~KNH4,当酸碱组分比不是1:1时,近似式,130,*****缓冲溶液*****,精确式,当pH[OH -] 溶液呈酸性,可忽略[OH -],当pH8时 [OH -][H+] 溶液呈碱性,可忽略[H+],当,ca [H+]=Ka —— 最简式cb,131,5.6: 酸碱指示剂,5.6.1.指示剂变色原理,酸碱指示剂的特点: (1)本身是有机弱酸或弱碱,参与质子转移反应,和无机酸碱一样随[H+]变化,其存在形式随之变化,发生结构转化平衡.(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色.酚酞 甲基橙等,132,[例如]:甲基橙(MO),(醌式)红色 pKa=3.4 (偶氮式)黄色,再[例如]:酚酞(PP.),无色(羟式) pKa=9.1 红色(醌式),133,,作用原理,作用于人眼的颜色由 确定,而 又由 确定,因此可由颜色的变化判断[H+]的变化,确定滴定的终点。,碱色,酸色,134,1.理论变色点:,若:[In]:[HIn]=1:1 则:[H+]=Ka,2.理论变色范围,pH=pKa±1 pKa+1≥pH≥pKa-1碱色 酸色,pH=pKa 理论变色点(中间色),,若:[In]:[HIn]=10:1 则: [In][HIn] pH≥pKa+1 碱色 若:[In]:[HIn]=1:10 则: [In][HIn] pH≤PKa-1 酸色,135,3.常用指示剂的变色范围:(pH),甲基橙MO 3.1(红)-------3.4(橙)-------4.4(黄)甲基红MR 4.4(红)-------5.2(橙)-------6.2(黄)酚酞 PP. 8.0(无)-------9.1(粉)-------9.8(红)百里酚酞 9.4(无)---- 10.0(浅兰)---10.6(兰),变色点 (pHep),136,5.6.2.影响指示剂变色因素,1.指示剂用量:双色指示剂(MO),c不影响[In]/[HIn],c变大色调变化不明显;单色指示剂(PP.),c影响比值,c变大.ep提前或拖后,避免多加 2.温度:KHIn与温度有关:温度增高,离解增强,灵敏度降低,[例如]MO:25℃:pH3.1----4.4;100℃:pH2.5----3.7,137,3.离子强度:Ka0与Kac的差别增大,离子强度增大改变了变色点pHep变小或变大。,4.溶剂:不同的指示剂介电常数不同 5.滴定顺序:观察者的辨色敏锐度以及终点pH区域影响,138,利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察。如混合指示剂甲基红+溴甲酚绿,5.6.3 混合指示剂,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,分类,例:溴甲酚绿——甲基红,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿—甲基红,pH 0 2 4 6 8,139,5.7: 酸碱滴定法原理,滴定能否准确进行 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂,实验方案设计应考虑的问题,140,5.7.1.强酸(碱)的滴定,1.滴定反应的平衡常数Kt: Kt的大小可以衡量出一个滴定反应的完全程度。,酸碱滴定反应是酸、碱离解反应或水的质子自递反应的逆反应,其平衡常数称为滴定反应常数,以Kt表示。,141,2.滴定曲线:随滴定剂的加入,溶液中[H+]的变化情况.,[例如]0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L的HCl溶液,计算滴定各段的pH,(1)滴定前: VNaOH=0,α=0[H+]=0.1000mol/L pH=1.00,(2)sp前:,滴定分数α=n(NaOH)/n(HCl)=cVNaOH/cVHCl,142,当加入VNaOH=18.00mL时:α=0.90,当加入VNaOH= 19.98mL时(α=0.999,即滴定了99.9%):,pH=2.28,pH=4.30,143,(3)sp时: VNaOH= 20.00mL,α=1.00,即滴定100%,(4)sp后:加入VNaOH =20.02mL(α=1.001,滴定了100.1%)溶液的pH主要取决于过量的NaOH的量,pOH=4.30 pH=pKw - pOH =9.70,144,表 NaOH滴定HCl时溶液的pH (CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1,VHCl=20.00mL),,加入NaOH溶 HCl被滴定 pH 液体积/mL 的百分数0.00 1.0018.00 90.00 2.2819.98 99.90 4.3020.00 100.0 7.0020.02 100.1 9.7022.00 110.0 11.7040.00 200.0 12.50,,突 跃 范 围,,化学计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的pH突跃范围。指示剂的选择以pH突跃范围为依据。,,(1)0~18.00mL:溶液pH变化为2.28-1=1.28; (2)18.00~19.98mL: 溶液pH变化为4.30-2.28=2.02; (3)而化学计量点前后19.98~20.02mL,共0.04 mL(约1 滴),溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。,145,图 NaOH滴定HCl的滴定曲线,指示剂选择原则: 指示剂变色的pH范围 全部或大部分落在突 跃范围内。,凡在pH突跃范围(pH=4.30~9.70)以内能引起颜色变化的指示剂,都可作为该滴定的指示剂,如酚酞(pH=8.0~9.6)、甲基橙(pH=3.1~4.4)和甲基红(pH=4.4~6.2)等。,146,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。 当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时,pH突跃范围为3.3~10.7; 当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时,pH突跃范围为5.3~8.7,147,以0.1000mol•L-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL、 c0=0.1000mol•L-1的HAc溶液。设滴定过程中加入NaOH的体积为V(mL)。,滴定过程的四个阶段:,(一)滴定前(V=0)组成为: HAc HAc ≒ H+ + Ac- Ka=1.8×10-5 pKa=4.74 因 c0Ka10Kw,c0/Ka100,5.7.2.强碱(酸)滴定一元弱酸(碱):,148,(二)滴定开始至化学计量点前(VV0)溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc,组成一个缓冲体系。,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL, V0=20.00mL 时:,NaOHCV,,HAcC0V0,C=C0,149,150,(三)计量点时(V=V0)溶液的组成为NaAc,Ac- + H2O = HAc + OH-,,,HAc C0、V0,,NaOH C、V,C=C0,151,(四)化学计量点后(VV0)溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。,当滴入20.02mL NaOH溶液时(+0.1%相对误差),即V=20.02mL,NaOHVC,,HAcV0C0,C=C0,,,152,表 NaOH滴定HAc时溶液的pH (CNaOH=CHAc=0.1000mol•L-1,VHAc=20.00mL),加入NaOH溶 HAc被滴定 pH 滴定 液体积/mL 的百分数 HCl0.00 0.00 2.89 1.00 18.00 90.00 5.70 2.2819.98 99.90 7.74 4.3020.00 100.0 8.72 7.0020.02 100.1 9.70 9.7022.00 110.0 11.70 11.7040.00 200.0 12.50 12.50,
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