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汪小兰有机化学课件(第四版)10 - 副本.ppt

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汪小兰有机化学课件(第四版)10 - 副本.ppt
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1. 羧酸分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。 2. 羧酸的衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺。分类和命名、物理和化学性质,第十章 羧酸及其衍生物,羧酸: R-COOH 官能团:,p-π共轭羟基氧上电子云密度降低;酸性增强。羰基碳上电子云密度升高;羰基对亲核试剂的活性降低。,10-1 羧酸的分类和命名 一、分类,脂肪酸: CH3COOH C6H5COOH 芳香酸: 乙酸 苯甲酸,饱和酸: CH3CH2COOH CH2=CHCOOH不饱和酸: 丙酸 丙烯酸,二、命名俗名:根据来源命名。HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸,2-丁烯酸(巴豆酸)α -丁烯酸,2,3-二甲基丁酸 α, β-二甲基丁酸,系统命名法以羧酸为母体,选择含羧基的最长的碳链为主链,称作“某酸”。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。 对于不饱和酸,如含有C=C的,则选择包含C=C和羧基在内的最长碳链为母链,称为某烯酸,并把双键位置注于名称之前。,丙二酸(胡萝卜酸),丁烯二酸,3-苯基-2-丙烯酸 β-苯基丙烯酸(肉桂酸),10-2 羧酸的物理性质C1~3:无色透明液体 C4~10: 油状液体 C10以上:蜡状固体。,饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时,沸点:羧酸>醇。 原因:羧酸氢键较稳定,并形成双分子缔合。,例:甲酸 (101℃) 乙醇 (78℃),,直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。,,羧酸一般具有升华性,有些能随水蒸气挥发。,,,,,酸性,酰基上的 亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,α–H 反应,10-3 羧酸的化学性质,反应部位:,由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。,HY:无机酸,(2) 羧酸的结构与酸性的关系,sp2杂化、p ,π–共轭,键长完全平均化。,烷基R上连有的取代基的电子 效应:诱导效应:+I(吸电诱导效应)、-I(供电诱导效应)。,R:吸电子基,酸性增强; R:供电子基,酸性减弱。,R:吸电子基,酸性增强; R:供电子基,酸性减弱。,3)二元羧酸的酸性:,羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。,4)场效应,故酸性:,X不是卤素基团时,场效应起次要作用,诱导效应 和共轭效应占主体。,1、Cl3C-COOH>Cl2CH-COOH>ClCH2-COOH>CH3-COOH,2、FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH >ICH3COOH > CH3COOH,小结,4、,由于p-π共轭,使羰基碳上的电子云密度增加,不利于亲核试剂的进攻,羧酸不能与HCN、H2NNH2等弱亲核试剂进行加成反应。,二、羧酸衍生物的生成(酰卤、酸酐、酯、酰胺)——羧基中羟基的取代反应,1. 生成酸酐:,条件:加热、脱水剂: P2O5,2. 生成酰卤:PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜,亚硫酰氯) 3RCOOH + PCl3 → 3RCOCl + H3PO3(亚磷酸,200℃分解) RCOOH + PCl5 → RCOCl + HCl + POCl3(三氯氧磷,沸点:107℃) 通过蒸馏分离,根据产物沸点不同选择不同试剂。RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2↑+ HCl↑(SOCl2过量),混合酸酐的生成,生成酯 反应采用强酸如浓硫酸作为催化剂,可逆反应,第三步 质子转移与脱水:,第四步 脱质子:,4. 生成酰胺 羧酸和胺或氨共热,脱水生成酰胺。,三、羧基的还原 (LiAlH4 、NaBH4),采用催化加氢、金属加酸的方法,一般都不易 将羧基还原。,,四、烃基上的反应 1.α-H 的卤代,应用:1、,α-氨基酸,2、,2. 芳香环的取代反应 羧基是间位定位基,取代基进入间位:,五、脱羧反应:脱去羧基,放出CO2的反应。,1、α-C上有强吸电子基时,易发生脱羧反应。,吸电基团:,2、二元酸的受热反应,1)乙二酸和丙二酸受热脱羧放出CO2,变成一元酸。,戊二酸酐,分子内脱水,2)丁二酸和戊二酸加热至熔点以上,则分子 内失水形成环状酸酐。,3) 己二酸,庚二酸在Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧成环酮。,Blanc 规律:易形成五元环或六元环化合物。,二、乙二酸(HOOC-COOH)又名草酸,无色固体,有毒。酸性:在二元羧酸中酸性最强。,草酸是还原剂,易氧化。在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。,5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4→ K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 ↑+ 8H2O,一、命名1、酰卤以所含的酰基命名。称 某酰+卤,乙酰氯,苯甲酰氯,10-5 羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。是羧酸分子中的羟基被不 同基团取代的产物,又称酰基衍生物。,酰基,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,邻苯二甲酸酐,乙酸酐(醋酐),2、酸酐根据来源酸命名。称 某酸+酐,3、酯根据形成它的酸和醇命名。称 某酸+某酯,乙酰胺,苯甲酰胺,4、酰卤以所含的酰基命名。称 某酰+胺,二、化学性质,1. 水解,反应猛烈,放热 与热水反应较易 需催化剂催化 在H+或OH-催化下长时间回流,水解反应进行的难易次序为:酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯水解是酯化反应的逆反应。 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物; 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐,反应可进行到底。,2. 醇解,酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。,酰胺的醇解是可逆的,醇必须过量。,酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。,3. 氨解,酰胺的胺解是可逆的,胺必须过量。,反应历程:,活性次序: 酰氯>酸酐>酯>酰胺,(1) 离去基团的离去能力:碱性越弱,越易离去。酸性:HCl>RCOOH>ROH>NH3碱性:Clˉ<RCOOˉ<ROˉ<NH2ˉ离去能力: Clˉ>RCOOˉ>ROˉ>NH2ˉClˉ是最好的离去基团,酰氯是活性最强的酰化剂。,解释:离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。,p-π共轭:使体系稳定,A不易离去。同时通过共轭提供电子,使羰基碳正电性降低,不利于亲核试剂进攻。,(2) 电子效应,诱导效应:吸电子能力: Clˉ>RCOOˉ>ROˉ>NH2ˉ羰基碳上的正电性越多,亲核试剂越容易加上去。,A:-Cl,-OOCR,-OR,-NH2,A,4 、克莱森(Claisen)酯缩合反应酯中的α-氢比较活泼,在醇钠作用下,能与另一分子酯脱去一分子醇,生成β—酮酸酯,乙酰乙酸乙酯,Claisen 缩合机理,Claisen 缩合举例,5. 还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼,易被还原。,6. 与格氏试剂反应: 1)酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。,2)酯与格氏试剂作用生成叔醇:,低分子量酰胺溶于水,能与水形成氢键。酰胺分子间能通过氢键缔合,沸点较高。,一、酸碱性,胺是碱性的 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,二、水解 RCONH2 + NaOH → RCOONa + NH3RCONH2 + H2O + H2SO4 → RCOOH + NH4HSO4,三、与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O,五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应(霍夫曼重排),利用此反应可以减少一个碳原子。,10-7 碳酸衍生物,第十章 作 业:10.1 (b, c, i, m, o) 10.2 10.3 10.4 (a, b) 10.5,
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