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化学动力学基础5.ppt

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第七章 化学动力学基础,序 §7-1 反应速率的表示方法 §7-2 反应速率与浓度的关系 §7-3 典型复杂反应的动力学特征 §7-4 温度对反应速率的影响 §7-5 多相反应动力学简介,§7-4 温度对反应速率的影响,7-4-1 Arrhenius公式 7-4-2 反应速率的碰撞理论 7-4-3 过渡状态理论简介,基元反应的反应速率理论简介,阿氏活化能概念,活化能定义,为什么需要活化能,为什么需要活化能,图解,,7-4-2 反应速率的碰撞理论,碰撞理论要点,(1)假设分子是无结构的硬球,分子或原子之间一定通过碰撞才能发生反应. (2)平动能临界能(又称阈能,用c表示)时,碰撞才有效。 摩尔阈能Ec=L c (3)在碰撞理论中,用单位体积、单位时间里碰撞的活化分子数目,即有效碰撞分子数来表示反应速率:,Z---总分子数 q---活化分子分数或有效碰撞分数,(4)z的计算。,(5)q 的计算。在反应过程中,反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。,(6)以双分子反应,为例:,(7)单位换算,评价,优点:碰撞理论为我们描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像。对Arenhnius公式中的A、Ea作了较好地说明。 缺点:a. 无法从理论上给出Ec;b.对一些双分子气体反应按简单碰撞理论得到的k的计算结果与实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的吻合(见下页表)。然而多数反应k的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到107倍。,,碰撞理论计算值与实验值的比较,,原因,原因,校正:,P---概率因子,又称方位因子。,,碰撞理论的两点不足,7-4-3 过渡状态理论简介,1. 基本思想:化学反应时,反应物变成产物之前,要经过一个过渡状态,就是形成一个不稳定的活化络合物,然后再分解为产物,所以该理论又叫活化络合物理论。以反应,为例讨论过渡状态理论要点。,反应的最低能量途径,要点,(1)反应物在变产物之前,先要变为一种活化络合物,(2),,该物能量相对较高;,即可分解为产物,又可变为原始反应物,并与原来反应物迅速建立并保持平衡:,与反应物达平衡速率很快,而分解为产物速率很慢,,(3),速率系数基本方程 ------Eyring方程,该式为过渡状态理论计算双分子反应速率系数基本方程,称Eyring方程。,------过渡状态理论动力学方程,对Eyring方程作热力学处理,设,吉布斯自由能变化、熵变和焓变,则有:,分别表示标态时活化过程的,若已知反应物分子和活化络合物分子的结构,则可根据统计力学、量子力学的知识求出活化熵、活化焓,从而计算k。,可以证明:对n分子气相反应,,过渡状态理论,则:,阿伦尼乌斯公式,碰撞理论,3. 结论,对比三种结果:,评价,优点:a.对反应历程的描述更细致,特别提出活化熵、活化焓,从理论上提供了计算k的方法,所以又称绝对速率理论;b.对阿伦尼乌斯公式中的指前因子作了很好地说明。 缺点:a.需要引入几点假设;b.只有对简单分子k才可计算,复杂分子不行。,活化络合物理论的基本假设,(i)采用玻恩—奥本海默近似; (ii)在势能面上,凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物; (iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布,活化络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理; (iv)超分子逾越能垒的规律服从经典力学。,飞秒化学,活化络合物理论中关于“过渡状态”的概念,长时间来一直是个理论假设,反应物越过这个过渡状态就形成了产物。由于飞越过渡状态的时间是分子振动周期的数量级(5×10-12s),被认为是不可能通过实验手段进行测定的,因此在化学反应的途径上所经历的这个假设的过渡状态,就成了一时间打不开的“黑匣子” 。 20世纪60年代后,分子反应动力学的发展,特别是交叉分子束实验技术的开发成功,使对过渡状态的研究有了一定的进展,通过分子束实验手段,人们试图从反应物和产物两头的单个分子的能量状态(即态—态反应)的研究来逐步逼近中间的过渡状态; 同时也在寻求先进的技术和实验方法来打开过渡状态这个“黑匣子”。,飞秒化学,20世纪80年代飞秒(10-15s)激光器研制成功,为过渡状态的研究带来希望。泽维尔(Zewial A H)率先把这一最新技术应用于化学反应过渡状态的探测。 他用飞秒激光器研究了碘化钠分解反应、氢原子和CO2反应、四氟二碘乙烷(C2I2F4)分解为四氟乙烯和两个碘原子的反应、环丁烷分解为乙烯的开环反应、用飞秒超快“摄像机”把反应的动态过程“拍摄”下来,从而揭开了过渡状态的奥秘。 由于他对过渡态研究的杰出贡献,荣获1999年度诺贝尔化学奖。,飞秒化学,由于飞秒激光器的应用,使对化学反应过程时间的测定由纳秒级延伸到飞秒级,从而诞生了物理化学的新领域——
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