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多重平衡规则.doc

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当几个反应式相加得到另一反应式时,其平衡常数等于几个反应平衡常数之积,此规则称为多重平衡规则。例:如果 反应 1+反应 2=反应 3则 K1·K2=K3, lgK1+lgK2=lgK3如果 反应 1-反应 2=反应 3则 K1/K2=K3, lgK1-lgK2=lgK3写成一般式: n 反应 1+m 反应 2=p 反应 3 K1n·K2m=K3p, nlgK1+mlgK2=plgK3n 反应 1-m 反应 2=p 反应 3K1n/K2m=K3p, nlgK1-mlgK2=plgK3例题:使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例 1:已知 ① ClO4-+8H++8e=Cl-+4H2O φ1θ=1.34 V求 ② ClO4-+4H2O+8e=Cl-+8OH- φ2θ= 显然,二者的差别实质上是水的生成和水消耗.已知 ③ H++OH-=H2O △ rGmθ(③)=-79.89 kJ mol-1又由于 ①-8×③= ②对电极反应① △rGmθ(①)=-nFφ1θ对欲求的电极反应② △rGmθ(②)=-nFφ2θ故 △rGmθ(①)-8△rGmθ(③)=△rGmθ(②)-8Fφ1θ-8×(-79.89)=-8Fφ2θφ2θ=φ1θ-79.89/96.485=0.51 (V)本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡.启迪:含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强 ,这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水.在碱性溶液中还原时消耗水 (相当于水分解为 OH-).可见,含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响.更进一步,物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性.如水的生成,溶剂化和去溶剂化作用,离解, 沉淀,形成配离子等. 这些过程放出的净能量越多,则这些过程进行的趋势越大,对物种的氧化还原性影响越大. 如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和,则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积,这个关系称为多重平衡规则。根据化学平衡定律,多重平衡规律可以证明如下:H2(g)+1/2O2(g) H2OCO2(g) CO(g)+1/2O2(g)将两个方程相加,消去 1/2O2,得H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)∴ K 1·K2 = K3应用多重平衡规律,可以由已知反应的平衡常数计算有关未知反应的平衡常数,这个规律在今后的学习中将经常用到.应用多重平衡规律有两点要记住:1. 所有平衡常数必须在同一温度,因为 K 随温度而变化 .2. 如果反应 3=反应 2-反应 1,则 K3=K2/K1
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